[发明专利]凹土催化剂催化生物炼制残渣热解制备酚类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种凹土催化剂催化生物炼制残渣热解制备酚类化合物的方法，以来源广泛的低反应活性的生物炼制残渣为原料，采用凹土负载固体催化剂催化其热解以制备高附加值的酚类化合物，包括以下步骤：凹土稀酸活化；凹土负载固体催化剂；凹土负载固体催化剂催化生物炼制残渣热解。本发明以廉价的黏土矿物——凹土为原料制备具有高反应活性的固体催化剂，并用于催化废弃的生物炼制残渣热解制备高附加值的酚类化合物，实现了生物炼制残渣及凹土资源的高值化利用，工业应用前景良好。

技术领域

本发明属于生物质化工技术领域，具体地说，涉及一种凹土催化剂催化生物炼制残渣热解制备酚类化合物的方法。

背景技术

木质纤维素类生物质资源因具有储量大、分布广且可转化为生物燃料及化学品而成为替代能源的重要原料，欲使此类燃料的成本与石油相比具有竞争力，开发高效的生物质转化技术成为亟待解决的重大课题。木质纤维素的三种基本组分之中，纤维素和半纤维素通过生物炼制制备生物乙醇，而生物乙醇至今难以实现规模化生产，原因之一就是生物炼制残渣未能实现高值化利用导致生物乙醇炼制成本居高不下。

木质纤维素的构成特点及其化学特性决定了其在预处理及水解糖化过程中必然产生大量的炼制残渣（主要成分是木质素）。酸水解因糖化快、糖得率高而被规模化生物炼制过程广泛采用，酸水解后会产生大量的水解残渣，产量约为投入原料的30~40%，这些数额庞大的生物炼制残渣通常被作为非纤维废弃物处理或直接燃烧以制备蒸汽，造成了巨大的浪费，同时，由于炼制残渣中含有硫酸残余，燃烧过程中也会产生严重的环境污染。然而，由于受酸和高温等因素的影响，炼制残渣木质素结构单元中的醚键和羰基大量消失且苯环侧链上的C_α和C_β形成了大量的碳碳双键，导致其反应活性大幅度降低，转化利用严重受限。如能找到一种合适的技术路径突破炼制残渣的利用瓶颈，将有效平衡生物乙醇的炼制成本，真正实现将木质纤维素“吃干榨尽”。

木质素通过热解技术可转化为多种生物基化学品、能源及材料。木质素直接快速热解（无催化剂）时，产物主要是苯酚类和愈创木酚类含氧化合物，而木质素在催化快速热解时，产物分布会发生明显变化，目标产物的产率和选择性也有明显改善。固体酸特别是贵金属负载型固体酸，因催化热解产物得率较高及反应定向性较好而受到人们广泛的关注。然而，固体酸催化木质素热解极易引发一些含氧中间产物的重聚反应，产生大量焦炭，同时，重聚的大分子会阻碍催化剂活性位点上的分子扩散和吸附，堵塞反应通道，最终导致催化剂失活。此外，贵金属催化剂成本较高也是阻碍其工业应用的瓶颈之一。

凹土（Attapulgite或ATP）是一种具有层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿。我国凹土资源丰富，其中产量以江苏盱眙居首位。凹土所具有的高比表面积和孔隙率、良好的耐热性及棒状或纤维状的形貌，使得它在催化剂载体、纳米复合材料等领域具有广泛的应用。在催化反应过程中，凹土不但影响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离子化、酸碱协同催化等作用的实现，且具有分子筛的择形催化裂解等特点。凹土中丰富的Brønsted酸及 Lewis酸性位点使其具有良好的酸催化活性，同时，凹土独特的链层状结构为木质素的解聚反应提供了一个优良的反应场所。凹土的这些物化特性表明其具有成为木质素热解催化剂或催化剂载体的巨大潜力。

发明内容

有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供一种凹土催化剂催化生物炼制残渣热解制备酚类化合物的方法，以来源广泛的低反应活性的生物炼制残渣为原料，采用凹土负载固体催化剂催化其热解以制备高附加值的酚类化合物。

本发明的技术解决方案是：该凹土催化剂催化生物炼制残渣热解制备酚类化合物的方法包括以下步骤：

步骤1、凹土稀酸活化：采用质量浓度0.1~1%的稀酸溶液对凹土进行活化处理，悬浮液中凹土质量含量控制在15~25%范围，室温500 r/min搅拌8~12 h后，过滤并用清水洗涤至中性，105 °C干燥12~24 h，研磨后过100目筛，制得活化凹土；