[发明专利]一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用

权利要求书

1.一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于：钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合物，通过醇热法，获得含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与氧化镁，

（1）.上述催化剂适用的原料气为来自LED-GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气典型组成为，N2:60%（v/v，以下类同），H2:25%，NH3:14%，其余包括微量金属离子、颗粒物、甲烷（CH4）、氧气（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）；

（2）.上述催化剂适用的催化反应温度为400~600℃，反应压力为0.2~3.0MPa，处理尾气工业化规模为50~50,000Nm3/h；

（3）.上述催化剂在进行MOCVD尾气氨催化热裂解反应所得到的反应混合气体，氨含量不超过3~5%，经过冷却或热交换以及压缩后，依次进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨、催化脱氧、变压吸附提氢、分子筛干燥与由金属吸气剂组成的氢气纯化，最终得到纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，返回MOCVD工段循环使用。

2.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与适量的MgO粉末进行混合，进行焙烧冷却后形成CNTs与MgO混合载体，其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。

3.如权利要求1与2所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的混合载体MgO，由草酸镁（MgC2O4·2H2O）经热分解制得，或，将适量草酸（H2C2O4）与醋酸镁（Mg(CH3COO)3）分别溶解于去离子水中，并将醋酸镁溶液倒入草酸溶液中进行搅拌产生沉淀物，取出沉淀物并用去离子水连续清洗几次，再经干燥1~4小时，然后研磨成粉，并在600~700℃及氮气流动下进行焙烧2~6小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制。

4.如权利要求1、2与3所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的醇热法，是将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的钴镍双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥1~4小时，然后研磨成粉，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧6~10小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，其中，等体积浸渍、沉积沉淀法可替代上述的醇热法，优选的是醇热法。

5.如权利要求1、3与4所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的催化剂活性组分Co和Mo金属，可以用其氧化物，或单金属Co或Mo，或用贵金属、其它过渡金属、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代，优选的是Co和Mo双金属作为所述的催化剂活性组分。