[发明专利]基于蜜勒胺衍生物的二维配位聚合物电催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于蜜勒胺衍生物的二维配位聚合物电催化剂的制备方法。其步骤为：利用二氰二胺和氰胺一钠的有机加成反应制备4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪‑2‑亚氨基钠盐；利用4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪‑2‑亚氨基钠盐的低温聚合，脱除氨基制备2,5,8‑三氨基钠‑蜜勒胺衍生物；利用溶剂热法在水和乙腈的混合溶剂中构建新型蜜勒胺衍生物的二维配位聚合物。本发明所制备的配位聚合物具有良好的电化学性能，广泛适用于电极材料和催化材料等领域。

技术领域

本发明涉及一种二维配位聚合物电催化剂的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

当今社会，传统石油能源的日渐枯竭为人类带来了日趋严重的能源危机，另外化石能源的大量使用对环境的危害也日渐凸显，因此人类亟需发展清洁环保的新型可再生能源。在众多新技术中，电催化分解水已经成为最受人们关注的能源存储和转换方式。电化学分解水是一种利用电能将含量丰富的水分解为清洁氢能源的技术和手段。电催化全分解水主要包括两个半反应：阳极上的析氧反应(OER)和阴极上的析氢反应(HER)两者的理论电极电势分别为1.23V和0V，然而在实际过程中，由于多电子转移带来的活化能能垒，其实际电极电势远大于理论值，过高的过电位带来的极大的能量消耗和生产成本，因此如何提高能量转化效率，降低过电位值和生产成本是电催化分解水领域亟待解决的问题。由于OER反应需要缓慢的四电子/质子耦合过程，导致其发生反应的过电势较高，成为了限制电催化分解水转化效率的关键因素，寻找能够实现降低OER反应过电势的催化剂成为了实现电催化全分解水的重要环节。其中，Ru、Ir等贵金属及其化合物是普遍被认为具有较高OER催化活性的电催化材料，但他们的缺点在于高电压下，它们可以以其高价态的金属离子溶解进入溶液中，催化剂的稳定性较差，另一方面这些贵金属储存量低、价格昂贵，成本极高，难以进行工业化生产。因此，开发具有高催化活性的非贵金属材料催化剂具有重要的意义。

二维配位聚合物是一类新型的二维材料，区别于传统的二维材料，二维配位聚合物利用有机物作为连接基团，以金属离子作为配位中心，构成二维平面结构。一方面，二维配位聚合物结合了二维材料巨大的比表面，高暴露的金属活性位，纳米限域效应；另一方面，又兼具有机配体和无机金属离子中心共同的特性，结构和形貌可调控。基于其独特的光学、电学、磁学与机械性能，近些年来在催化、能量转换与储存、传感器、生物医药、磁致电阻等领域有着广泛的应用。近些年来有报道已经指出，高暴露的金属活性位置是一种合适的电催化产氧的活性位置，如果可以减少二维配位聚合物在垂直尺度达到一定的纳米范围，二维配位聚合物是一种非常优异的电催化产氧的催化剂。但是，二维配位聚合物的制备方法却非常困难，常见的如机械剥离法，液相剥离法，离子插层法等自上而下的剥离方法很难破坏它们强初的化学键，并且由于缺少在二维方向上的生长驱动力，合成的二维配位聚合物纳米片很难实现超薄的纳米尺度；同时，现有的二维配位聚合物在酸/碱性溶液中又很难保持稳定并溶解在溶液中，这些困难极大的限制了二维配位聚合物在电催化分解水产氧方面的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于蜜勒胺衍生物的二维配位聚合物电催化剂的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

步骤一，将二氰二胺、氰胺一钠在催化剂氢氧化钾作用下发生加成反应制备4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-亚氨基钠盐的步骤，

步骤二，氩气保护下，将4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-亚氨基钠盐发生高温聚合制备2,5,8-三氨基钠-蜜勒胺衍生物的步骤，

步骤三，将金属离子溶液和2,5,8-三氨基钠-蜜勒胺衍生物溶液混合后进行水热反应，反应结束后，离心洗涤、冷冻干燥获得所述的二维配位聚合物。

较佳的，步骤一中，二氰二胺，氰胺一钠和氢氧化钾的摩尔比为6～10:5:1，反应温度为100～200℃，更优选的反应温度为165℃，反应时间为12～24 h。