[发明专利]一种光敏树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明是一种光敏树脂及其制备方法和应用，所述光敏树脂按重量计算含有：腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯低聚物40～70wt％；活性稀释剂20～50wt％；光引发剂0.5～1.5wt％；扩链剂6～10wt％；所述3D打印用光敏树脂在25℃下的黏度为200～1000mp·s，按ASTM D4287方法测试。本发明的3D打印用光敏树脂应用于制备高强度柔性光固化材料：在3D打印光固化设备中，光敏树脂中的光引发剂引发碳碳双键光固化交联反应，形成光交联的聚合材料，作为初步成型的材料产品。在后处理阶段，高温使材料内部的酚羟值与异氰酸酯基团形成的氨基甲酸酯基解封，解封后的异氰酸酯基与扩链剂反应形成稳定的氨基甲酸酯基团。得到性能稳定的高强度柔性光固化材料。

技术领域

本发明涉及3D打印用光敏树脂及其应用成型的高强度柔性光固化材料。

背景技术

光固化树脂是指在紫外光照射下，光敏物质发生光化学反应产生活性中间体，可引发活性单体或预聚体的聚合、交联的液态聚合物，一般由反应性预聚物、活性稀释剂、紫外光引发剂及各类助剂组成。

3D打印用光固化树脂(光敏树脂)与普通光固化树脂组成相近，反应原理相似，但性能上要求更高。主要体现在：(1)打印阶段要求树脂对紫外光灵敏度高，在紫外光下能够快速固化，固化时间短，一般要求单层固化时间在20s以下；(2)成型品需具有较低的收缩率。液体树脂固化后分子间距缩小，固化前后体积后有不同程度的收缩。当前，光敏树脂的收缩率可达7％以下，其中国外进口高精度光敏树脂的收缩率可达3％；(3)树脂黏度较低，不堵塞喷头；(4)存储稳定，在无紫外光照射下可长时间储存。在3D打印中，树脂一次性加入树脂槽内，中途只添加不取出。在长期的使用过程中需保持树脂性能稳定，要求树脂具有良好的可见光稳定性、热稳定性、化学稳定性(不与氧气反应)和组成稳定性(蒸气压较低)；(5)功能化性能提升要求，3D打印光固化成型件要在工业领域实现产业化应用，其性能必须达到甚至优于常规模塑材料。传统的3D打印光固化成型件普遍存在硬度高、质脆等缺陷，只停留于桌面级，无法作为功能件使用。例如201410049688.2公开透明的低粘度可光固化组合物，制成的成型件的断裂伸长率小于13％。WO2015/038714公开包含10～30％的低聚可固化材料，50～75％的稀释剂和3～15％的异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯，用于三维打印的构造材料，固化后的断裂伸长率为5～20％。

201711172948.5公开利用腰果酚基丙烯酸酯在有机溶剂中与有机酸、过氧源反应，再进一步提纯处理得到环氧腰果酚基丙烯酸酯稀释剂，再与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂、光引发剂混合，经超声分散等处理得到高生物质含量的光固化树脂，可用于3D打印材料。该技术中腰果酚基树脂作为稀释剂，由于腰果酚具有较大的刚性结构，会使得打印成型的产品硬度偏高且质脆，韧性差，只能应用于桌面级的产品，不能用于功能件使用。

201811218766.1公开在有机溶剂和通氮气保护条件下，异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和羟基丙烯酸酯于20～100℃反应得到异氰酸酯半封端的中间体，再与腰果酚反应至异氰酸酯含量低于0.5％，蒸发出去溶剂，得到腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯，其黏度较低，UV固化后的树脂具有体积收缩率晓，拉伸强度高的优势。该技术利用的是腰果酚的酚羟基和NCO反应生成腰果酚封端的光敏物质，其分子量处在较低的水平，UV交联固化后脆性很强且弹性较差；此外，腰果酚的双键处在脂肪链的中间，位阻效应大且光敏活性低，UV固化后会有双键包埋的现象和固化不完全的问题。

201910101029.1公开以腰果酚和刘亚甲基四胺为原料，加入二甲苯溶剂后制得腰果酚甲醛缩聚物，再以甲苯磺酸为催化剂，1,4-对苯二酚为阻聚剂，二甲苯为溶剂，加入到腰果酚甲醛缩聚物和带光敏基团类单体的混合物中，制得腰果酚基光固化预聚体；蒸发溶剂后，将腰果酚基光固化预聚体与光引发剂按质量比100:0.1～10混合，充分搅拌后得到3D打印用腰果酚基光敏树脂。该技术腰果酚的双键处在脂肪链的中间，位阻效应大且光敏活性低，UV固化后会有双键包埋的现象和固化不完全问题。

为了提高3D打印光固化成型件的力学性能，一般采用提高预聚物的含量，这将导致光敏树脂黏度增大，影响3D打印的成型精度。