[发明专利]一种改性钌基催化剂及由其催化制备2,5-呋喃二羧酸的方法

说明书

本发明提供一种改性钌基催化剂及利用其催化MMF制备FDCA的方法，催化剂通过以下方法制备：将选自铜、钴和镍中的至少一种作为改性组分负载至羟基磷灰石上，焙烧，再与含Ru³⁺的溶液混合，浸渍后固液分离，将固体洗涤，干燥，得到所述催化剂。上述催化剂可用于催化5‑甲氧基甲基糠醛制备2,5‑呋喃二羧酸。催化剂以Ru³⁺为活性组分，以铜、钴和/或镍的金属氧化物作为改性组分，制备方法简单，便于工业化生产；催化剂的活性在反应体系中稳定，铜、钴和/或镍的金属氧化物极大程度上增加了产物2,5‑呋喃二羧酸的选择性，从而提高了产率；也克服了现有技术传统的生产路径中原料不稳定导致2,5‑呋喃二羧酸产率低且工业化难度大的不足。

技术领域

本发明涉及2,5-呋喃二羧酸的制备技术，具体涉及一种改性的钌基-羟基磷灰石催化剂氧化5-甲氧基甲基糠醛制备2,5-呋喃二羧酸的方法，属于生物质资源化利用领域。

背景技术

2,5-呋喃二羧酸（FDCA）具有与对苯二甲酸相似的刚性化学结构，使其可以与一些醇类物质形成相应的聚酯类物质。这些聚酯类物质与对苯二甲酸相比更易在自然界中被微生物有效降解，因此FDCA有望取代目前大量工业化生产的对苯二甲酸。目前，合成FDCA多通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)获得。制备过程通常需要额外添加碱将FDCA转化成FDCA的盐用以维持原反应体系的催化活性，同时，FDCA的分离需要再加入额外的酸，增加生成产本及三废。CN201180038705.7公开了一种合成2,5-呋喃二羧酸的方法，该方法在氧气或含氧化合物流中，通过氧化5-羟甲基糠醛，在含有铂族金属的负载催化剂催化下，通过添加弱碱，在pH为7-12之间的水溶液中进行，该方法得到的为2,5-呋喃二羧酸的盐，需引入酸化和分离工序，流程长。CN201480040925.7公开了一种2,5-呋喃二羧酸的制备方法，该方法通过发酵得到5-羟甲基糠醛，在pH为7以上的体系中得到FDCA的盐，制备过程涉及冷冻结晶及多道工序的分离，流程长，过程繁琐。US20080103318公开了一种HMF氧化制备FDCA的方法，该方法采用贵金属Pt催化剂，在弱碱体系下制备FDCA，此方法贵金属催化剂易失活，催化剂成本较高。

因此，开发环境友好且流程简单的FDCA制备方法具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术中以5-羟甲基糠醛为原料制备2,5-呋喃二羧酸产率低，尤其是2,5-呋喃二羧酸选择性较低的问题，本发明拟提供一种改性钌基催化剂及利用其催化制备2,5-呋喃二羧酸的方法，以5-甲氧基甲基糠醛为原料，在改性催化剂的催化下合成2,5-呋喃二羧酸，具有产品液收高的优点。

本发明第一方面的技术目的是提供一种改性钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）向选自铜、钴和镍的可溶性盐溶液中的至少一种中加入羟基磷灰石，充分吸附后固液分离，将分离后的固体洗涤、干燥并焙烧；

（2）将步骤（1）得到的固体与含Ru³⁺的溶液混合，充分浸渍后固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述改性钌基催化剂。

进一步的，所述催化剂中铜、钴和/或镍的负载量以各金属氧化物的重量计为1%~15%，优选为3%~10%；Ru³⁺的负载量以Ru元素的重量计为0.1%~10%，优选为3%~7%。

进一步的，所述铜、钴和镍的可溶性盐溶液选自铜、钴和镍的硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的至少一种，优选为硝酸盐。

进一步的，步骤（1）所述的浸渍时间为0.5~24h；所述的焙烧温度为300~600℃，优选450~550℃。

进一步的，所述含Ru³⁺的溶液选自含氯化钌（RuCl₃）、硝酸钌（RuNO(NO₃)₃）或醋酸钌（C₆H₉O₆Ru）溶液中的至少一种。