[发明专利]一种全氟聚醚过氧化物的合成方法

说明书

本发明公开了一种全氟聚醚过氧化物的合成方法，包括：(1)将含氟烯烃、氧气及溶剂连续进入微反应器中进行混合溶解，得到混合后的反应液；(2)将步骤(1)得到的混合后的反应液连续进入光引发反应器中，在紫外光引发下，含氟烯烃与氧气在溶剂中进行反应，得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物进行蒸发得到回收的溶剂和全氟聚醚过氧化物产品。本发明通过微反应器实现溶剂与含氟烯烃和氧气的高效混合溶解，通过连续式反应器实现全氟聚醚过氧化物的高效合成，具有原料转化率高，产品选择性好，产率高的优点。

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种全氟聚醚过氧化物的合成方法。

背景技术

全氟聚醚(PFPE)是分子中仅有C、F、O三种元素的聚合物，常温下为液体。PFPE 分子中有更强的C-F键代替了烃类中的C-H键，并且因C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。这类全氟聚醚具有很广的潜在用途，例如当端基氟化后形成稳定的-CF3基团，就可以用作全氟聚醚油；当端基水解后形成-COOH就可以用做乳化剂，广泛应用于油田，涂料，含氟聚合物乳化剂等等。现有的全氟聚醚的合成方法中，关键的聚合过程主要包括，含氟烯烃的氧化聚合，以及环氧含氟烷烃的阴离子开环调聚(见专利CN103030800A与CN103788363A)两条路线。其中含氟烯烃的氧化聚合其引发聚合的主要手段包括光引发(见专利US3704214、EP 1568730 B1)、引发剂引发(见专利US5149842)等。这些引发手段各有优势，也各有劣势。

光引发具有引发当量(指单位能量或单位质量物质能够引发聚合的物质量)持续稳定，氧气利用率高的特点。但是其缺点也非常明显：

(1)引发当量受到光线在化学介质中传播距离的影响非常大，随着距离的增加引发当量以几何倍数递减。这就会造成靠近光源的位置，聚合反应发生的相对剧烈(容易反应失控，同时会生成较多小分子产物或副反应增多) 而远离光源的位置，聚合反应就会受限或受阻，因此现有技术中光引发效率仅10～20％。

(2)氧气在反应液中的分布气泡越多，气泡直径越大，造成的折射等光损就会越大，即使提高光源功率，聚合反应的时空产率增加也不会明显增大。

(3)采用玻璃作为发光源与反应液的阻隔时，容易受到反应液中带有酰氟基团的化合物生成的HF的腐蚀，造成玻璃材质表面的模糊，发生漫反射，影响引发效率。

(4)由于光引发采用釜式反应设备，氧气在反应液中的分布采用分布器或搅拌，因此聚合反应的时空产率还受到了釜式反应的传质传热效率的限制。有生

产数据显示，普通釜式光引发反应装置，全氟聚醚聚合产物的时空生产能力在 25～125g/(L*h)，釜式反应器的含氟烯烃利用率在60％以下。一个100L反应釜，8000h (一年)全氟聚醚聚合产物的最大产能在100吨以内，实际生产能力在20～25t/a左右。

如专利CN105170018A公开了一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂及其制备方法和工艺系统，制备方法包括以下步骤：

A：全氟烯烃、氧气和第三单体在-20～-25℃的温度下，经光氧化后制得含酰氟端基产物；

B：将含酰氟端基产物进行水解，获得一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物；

C：将步骤B制得的含氟低聚合物进行除过氧处理，获得含过氧基团小于1g/100g的一端带羧酸及其盐的含氟油性聚合物；

D：对步骤C获得的含氟油性聚合物进行中和后获得含氟表面活性剂成品，

在步骤A中，光氧化包括：将全氟烯烃的温度控制在-20～-25℃，将氧气和第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为2～20h后，关闭紫外光灯、排气，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物。其中光氧化反应器为由玻璃管串联组成的管式反应器。