[发明专利]一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法

说明书

本发明涉及非对称超级电容器技术领域，尤其涉及一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法。这种柔性非对称固态超级电容器，包括正极、负极、隔膜以及电解质，正极选用碳泡沫/硫化钴镍材料，负极选用碳泡沫/三氧化二铋材料，电解质选用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶。本发明方法通过电极材料的选择、微纳结构的设计、宏观器件的组装，多层复合，协同增效，使制备的柔性固态超级电容器具有良好的电化学性能，电压窗口扩展到1.5 V，在电流密度为1 mA/cm²时，面积电容达475 mF/cm²，在3.73 mW/cm³的功率密度下具有0.74 mWh/cm³的高能量密度。该方法简单易行，绿色环保，性能优良，因此可以为下一代高性能柔性超级电容器的设计提供了有效的技术支撑。

技术领域

本发明涉及非对称超级电容器技术领域，尤其涉及一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法。

背景技术

随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备正在飞速进入人们的生活。为了实现可穿戴器件的产品化，其供能部件也需要柔性化和高性能化，因此，高性能的柔性储能器件将越来越显示出其潜在的市场价值。近年来，非对称超级电容器由于宽工作电压、超高功率密度、快速充电速率和长循环寿命而被广泛应用于柔性储能设备，而开发兼具力学特性与储能特性的柔性正极和负极材料是实现其高效能量存储的关键。

目前常用的正极活性材料为过渡金属氧化物，其中，镍钴双金属氧化物（钴酸镍，NiCo₂O₄）近期得到广泛研究。钴酸镍的电导率是单一金属氧化物的两倍，被认为是较有效的电极材料，然而，其充电能力和持续循环寿命较差，限制了它们在储能领域的应用。镍钴双金属硫化物（硫化钴镍，NiCo₂S₄）与镍钴双金属氧化物相比，具有较小的能带间隙，使得硫化钴镍的导电性比钴酸镍高至少两倍；另一方面，由于其固有的氧化还原反应活性位点，硫化钴镍具有比其他单一金属氧化物或硫化物更高的电化学活性和更高的容量。尽管硫化钴镍已经实现了镍钴基系统的储能性能的进步，但是仍未满足大动力电源、电子设备、混合动力汽车和智能电网发展的需求，因此这些材料的面积比容量，倍率性能和循环稳定性的增加仍然是较大的挑战。提高硫化钴镍材料的倍率的有效方法是设计多三维多层级结构，以提供更大的比表面积，更高的面负载量，进而促进法拉第氧化还原反应过程中的有效电荷和质量交换。

三氧化二铋因其无害、易合成、带隙宽、氧化物离子导电性好、合适的负工作窗口和高的电化学稳定性、高的氧化还原可逆性等优点而广泛用作负极活性材料，然而在制备过程中由于本身电导率低严重限制了其电容大小。所以要获得高能量，需对电极材料进行甄选和优化，并从材料的微纳结构进行设计，使其性能达到最佳。

为了提高电极材料的力学性能，需要将正负极活性材料负载在柔性的基底上制成柔性电极。三聚氰胺泡沫具有柔韧性并富含三维结构孔道，经过碳化后，孔结构仍能保持良好的力学性能，可以作为柔性器件的理想载体。如何优化电极材料成分并构筑功能性界面，并实现活性电极材料在柔性基底的有效负载，制备兼具力学特性与储能特性的柔性不对称超级电容器仍然面临巨大的挑战。

发明内容

本发明要解决上述问题，提供一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法。

本发明解决问题的技术方案是，提供一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，包括正极、负极、隔膜以及电解质，所述正极选用于多孔碳基底上生长硫化钴镍的碳泡沫/硫化钴镍材料，所述负极选用于多孔碳基底上生长三氧化二铋的碳泡沫/三氧化二铋材料，所述电解质选用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶。

优选地，所述碳泡沫/三氧化二铋材料是由铋的前驱体溶液通过水热法于多孔碳基底上生长三氧化二铋制得。