[发明专利]一种苯加氢烷基化催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种苯加氢烷基化催化剂的制备方法和应用，通过沉积沉淀法将金属钌负载于载体分子筛上，然后对负载后的催化剂进行二次晶化得到最终的苯加氢烷基化催化剂。本发明中，活性金属钌可以通过二次晶化更好的进入分子筛孔道中，减小了催化剂的孔道直径，降低二环己基苯生成量，提高环己基苯选择性；同时减少了在加氢烷基化反应过程中活性金属的团聚，可进一步保证催化剂的活性和使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种苯加氢烷基化催化剂的制备方法和应用，属于化工催化领域。

背景技术

苯酚是一种重要的化工产品，并可作为生产酚醛树脂、双酚A、己内酰胺、己二酸和增塑剂的主要原料。目前，生产苯酚的最常用的路线是Hock法，这是一种三步方法，第一步骤苯与丙烯的烷基化来生产枯烯，随后将该枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物来生产等摩尔量的酚和丙酮。但是目前对于苯酚需求的增长比丙酮更快，另外归因于开发的不足，丙烯的成本同样在增加。

由环己基苯制备苯酚是新兴技术，有利之处在于它共同产生环己酮，而不是丙酮。在这种方法中，首先将环己基苯氧化以形成它的氢过氧化物，然后使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下裂解而获得苯酚和环己酮。

环己基苯的制备方法主要有苯与环己烯烷基化法、联苯加氢法、苯直接加氢烷基化法。前两种路线受原料来源的限制，不适合大规模工业化生产。苯直接加氢烷基化法是苯在多功能催化剂上首先金属催化选择性加氢生成环己烯，所生成的环己烯与未转化的苯发生酸催化烷基化反应，生成环己基苯。此工艺具有原料苯来源丰富、工艺简单、成本低等优点适合大规模工业化生产。

苯加氢烷基化制备环己基苯的研究最早始于20世纪七八十年代。早期开发的催化剂存在环己基苯选择性较低的问题，如ExxonMobil公司基于MCM-22系列分子筛开发了负载加氢金属的催化剂(US2011/0015457 A1，US2011/0021841 A1)，用于苯加氢烷基化制备环己基苯，此技术产生较多的副产环己烷。

尽管苯加氢烷基化是一种具有吸引力的制备环己基苯的方法，但是不可避免地产生副产环己烷和二环己基苯，因此如何不断提高产品选择性成为研究的热点。对于二环己基苯，虽然专利CN201280070892、CN201180060047、CN200980157376、CN200980102808、CN200880103016、CN200880021578中均有写到可以通过烷基转移反应将二环己基苯再转化成环己基苯，但是对于苯加氢烷基化反应本身来讲，最期望的还是生成相对较少的二环己基苯。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯加氢烷基化催化剂的制备方法，减少苯加氢烷基化反应中副产二环己基苯的生成量，进而提高反应中环己基苯的选择性，同时可延长催化剂的寿命。

本发明涉及一种苯加氢烷基化催化剂的制备方法，首先通过沉积沉淀法将金属钌负载于载体分子筛上，然后对负载后的分子筛进行二次晶化。二次晶化步骤如下：将负载后的分子筛与季铵碱水溶液、助剂混合后加入到晶化釜中，150-190℃晶化12-48h，晶化后过滤、洗涤、80-120℃干燥、250-450℃焙烧3-6h。

进一步地，在上述技术方案中，各物料质量比为季铵碱水溶液：助剂：钌负载后的分子筛＝2～6:0.001～0.01:1。

进一步地，在上述技术方案中，季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种，季铵碱水溶液的质量浓度为1～10％。

进一步地，在上述技术方案中，助剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵的一种。

进一步地，在上述技术方案中，载体分子筛为MCM-22分子筛、β分子筛的一种。

进一步地，在上述技术方案中，金属钌的负载量为0.2～0.8wt％。

本发明提供上述方法合成的催化剂用于苯加氢烷基化合成环己基苯反应中。