[发明专利]石墨烯包裹碳纳米管和MOF三维复合电极材料的制备方法

说明书

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯包裹碳纳米管和MOF三维复合电极材料的制备方法。通过自组装的方法将碳纳米管和MOF包裹在石墨烯泡沫中，其中，氧化石墨烯、碳纳米管和MOF的前驱体溶液在超声条件下混合。本发明在石墨烯泡沫中加入了碳纳米管，可以有效缓解石墨烯聚集过程的堆叠现象，从而增大复合材料的比表面积，有利于离子扩散，降低离子和电子的传输路径，并进一步增强材料的导电性。

技术领域：

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯包裹碳纳米管和MOF三维复合电极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，金属有机骨架材料(MOF)因其比表面积大、结构可调、孔隙多等优点在储能器件电极材料中得到了广泛的研究与应用。但是MOF衍生物在作为电极材料时通常结构不稳固，在充放电过程中容易崩塌，活性材料脱落，影响电池的容量和循环寿命，同时也存在导电性差的问题，影响电池的倍率性能。

通过氧化石墨烯热还原自组装的方式将MOF包裹在还原氧化石墨烯形成的三维骨架中可以有效缓解MOF衍生物结构崩塌的现象。但是氧化石墨烯在热还原的过程中片层堆叠的现象严重，不能充分利用石墨烯大的比表面积，堆叠的片层也会导致导电性的降低。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是通过氧化石墨烯热还原自组装的方式将MOF包裹在还原氧化石墨烯形成的三维骨架中，可以有效缓解MOF衍生物结构崩塌的现象。但是氧化石墨烯在热还原的过程中片层堆叠的现象严重，不能充分利用石墨烯大的比表面积，堆叠的片层也会导致导电性的降低。

为解决上述问题，本发明通过简单的自组装的方法将碳纳米管和MOF包裹在石墨烯泡沫中，形成类似海绵状的复合材料。本发明在石墨烯泡沫中加入了碳纳米管，可以有效缓解石墨烯聚集过程的堆叠现象，从而增大复合材料的比表面积，有利于离子扩散，降低离子和电子的传输路径，并进一步增强材料的导电性。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现，一种石墨烯包裹碳纳米管和MOF三维复合电极材料的制备方法，通过自组装的方法将碳纳米管和MOF包裹在石墨烯泡沫中，其中，氧化石墨烯、碳纳米管和MOF在超声条件下混合形成前驱体溶液，然后再热还原氧化石墨烯，氧化石墨烯热还原完成自组装，将MOF和碳纳米管包裹在形成的三维网络中。

此处，超声能够使氧化石墨烯、碳纳米管和MOF在溶液中始终都处于悬浮状态，并且均匀分散在溶液中，避免三者沉底而不能混合均匀，影响后期的氧化石墨烯热还原自组装。

进一步的，步骤1为氧化石墨烯和碳纳米管混合：将氧化石墨烯和碳纳米管分别在去离子水中超声至均匀分散，后将两者混合继续超声至均匀。其中石墨烯和碳纳米管的比例可调，例如添加56mg氧化石墨烯(GO)和14mg碳纳米管(CNT)。

进一步的，步骤2为在室温下合成金属有机骨架MOF。此处先配置MOF前驱体溶液，然后静止12h,合成出MOF，然后再将MOF和步骤1中的氧化石墨烯和碳纳米管溶液混合，超声均匀后放入水热釜中，利用热还原氧化石墨烯自组装成气凝胶，溶液中的MOF和碳纳米管也被包裹其中。

以钴的普鲁士蓝类似物Co-Co-PBA为例介绍合成方法：将1.2mmol四水醋酸钠与1.8mmol柠檬酸钠溶解在20ml的水中形成溶液A；将0.8mmol钴氰化钾溶解在20ml的水中形成溶液B；将A溶液快速倒入B溶液中搅拌1分钟形成Co-Co-PBA的前驱体溶液，将前驱体溶液静止12h后离心清洗，然后60℃真空干燥，得到Co-Co-PBA。

进一步的，步骤3为三者混合：取MOF加入到氧化石墨烯和碳纳米管混合液中，加去离子水，继续超声至均匀。以上述Co-Co-PBA为例：取干燥后的Co-Co-PBA70mg加入到氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中，并加去离子水至35ml，继续超声至均匀。