[发明专利]一种天然气直裂解与水蒸气重整耦合制氢的方法

说明书

本发明公开了一种天然气直裂解与水蒸气重整耦合制氢的方法，包括天然气预处理为两股气，即进料气1和进料气2，进料气1进行甲烷催化热裂解后进行提氢，进料气2进行甲烷水蒸气重整转化后进行提氢，同时将甲烷水蒸气重整转化产生的烟气余热作为进料气1的预热热源。本发明将传统的甲烷水蒸气重整转化制氢工艺与先进的甲烷催化热裂解制氢工艺进行有机的耦合，使得传统的SMR制氢工艺所副产多余的热量得到了综合利用，解决了在天然气直裂解制氢反应温度过高、能耗高、催化剂容易因积碳而失活的问题，弥补了甲烷直裂解制氢技术的空白，氢气产品的纯度高，收率高，制氢效率大大提高，生产成本得到了降低。

技术领域

本发明涉及天然气为原料制备氢气技术领域，尤其涉及一种天然气直裂解与水蒸气重整耦合制氢的方法。

背景技术

现有的天然气或甲烷制氢技术比较普遍与成熟，其中包括主要的天然气水蒸气重整制氢，以及天然气等离子法制备炭黑等碳产品副产H₂等。

以氢气为主要产品的典型制氢技术是天然气水蒸气重整制氢(SMR)，在国内外业已被广泛应用。不过，在SMR制氢过程中，其重整转化过程会产生大量的余热，通过烟气而排放，浪费了能源与污染空气。

甲烷直裂解制备炭黑副产氢气的工艺比较成熟，包括以各种含碳物质为原料(主要是烃类)的油炉法、气炉法、混气法、等离子体法等，占到了炭黑生产的90-98％以上，炭黑产品主要用于橡胶和非橡胶的生产。不过，反应温度一般在900～1000℃以上，其中，等离子体法更是在1400～1600℃以上，能耗较高。此外，甲烷直裂解制备炭黑的转化率较低，一般在30～50％左右，几乎很少产生氢气，并且只有等离子体法，在制备炭黑为主要产品的前提下副产少量的氢气。

采用一定的催化剂对甲烷进行无氧的直接裂解制备氢气副产碳产品，国内外进行了许多研究与开发，但能实现大规模商业化应用的几乎很少，尤其是以制氢为主要目的而以副产炭产品为辅的过程开发更少。原因在于，由于甲烷催化热裂解反应是吸热反应，需要系统外的热源提供足够的反应温度，能耗大，甲烷催化直裂解产生氢气的反应，一般需要很高的反应温度，甲烷的转化率随反应温度的上升而增加，反应温度越高，能耗就越高，副产的碳在催化剂表面上的累积越多，容易造成催化剂积碳而失活。因此，甲烷催化直裂解反应的催化剂，既要满足氢气选择性高而甲烷转化率高，又要满足炭产品不会因结碳而导致催化剂失活，这是有相当的难度。单凭甲烷催化热裂解反应中所需的催化剂选择且目标产物是以制氢为主要目的的，必须使得氢气选择性高且甲烷的转化率也要高，这是一个悖论。此外，甲烷催化直裂解循环反应气比例的选择与调节，是从工艺上解决单凭催化剂选择来实现甲烷转化率、利用率高、氢气收率同时又要高的技术瓶颈的一条出路。

发明人经过多年研究发现，将甲烷水蒸气重整制氢工艺与甲烷催化热裂解制氢工艺整合，甲烷水蒸气重整反应能产生大量的烟气余热，可以提供给甲烷催化直裂解反应所需的热源，还可以弥补或减缓单凭甲烷催化热裂解反应中所需的催化剂选择且目标产物是以制氢为主要目的的，必须使得氢气选择性高且甲烷的转化率也要高这一悖论，同时弥补单凭催化剂或其工艺的选择来实现循环反应气比例的局限性。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种天然气直裂解与水蒸气重整耦合制氢的方法，通过将传统的甲烷水蒸气重整转化制氢工艺与先进的甲烷催化热裂解制氢工艺进行有机的耦合，使得传统的SMR制氢工艺所副产多余的热量得到了综合利用，解决了在天然气直裂解制氢反应温度过高、能耗高、催化剂容易因积碳而失活的问题，弥补了甲烷直裂解制氢技术的空白，氢气产品的纯度高，收率高，制氢效率大大提高，生产成本得到了降低。

本发明采用的技术方案如下：

为实现上述目的，本发明提供一种天然气直裂解与水蒸气重整耦合制氢的方法，包括以下步骤：

(1)天然气预处理：天然气脱硫后，分成两股气，一股气经脱烃、干燥脱水、预热器预热和加热炉加热后，得到温度为450～700℃的进料气1，另一股气作为进料气2；