[发明专利]一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法

说明书

本发明公开了一种无溶剂化环己酮制备ε‑己内酯的方法。该方法是包括如下步骤：在环己酮与丙烯醛的混合物中加入掺氮碳纳米管催化剂，以分子氧作为氧化剂，在30～100℃下反应，得ε‑己内酯；反应体系中无溶剂加入。本方法采用掺氮碳纳米管作为催化剂，实现了在无溶剂的条件下，环己酮以高转化率和高选择性地转化为ε‑己内酯，简化了工业工艺中溶剂分离的工艺，降低了过程能耗，且更充分地利用了容器的空间，增加了反应器的体积利用率，催化剂容易回收，氧化剂绿色环保，成本更低。

技术领域

本发明涉及ε-己内酯的制备领域，具体涉及一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法。

背景技术

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体和新型聚酯单体，具有十分优越的物理和化学性能。由ε-己内酯单体制备的聚己内酯拥有十分优秀的热可塑性和加工成型的能力，既可制成有较好环境亲和力的塑料产品，也可以制造成可降解医用材料。目前已报道了较多的ε-己内酯的合成方法，其中，环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化合成ε-己内酯的方法是研究热点。

早期的环己酮BV氧化法主要采用过氧酸和双氧水为氧化剂，有较好的活性。但过氧酸和双氧水在存储、运输和使用方面均存在严重的安全问题，具有潜在的爆炸风险，从而促使产业界寻找更为可靠的氧化体系来替代。近年来，开发以氧气为氧化剂、以醛类为助氧化剂的体系引起了科研界和产业界的关注。该体系通常以苯甲醛、丙烯醛等为助氧化剂，在较为温和的条件下，可以促使环己酮高选择性的转化为ε-己内酯。比如Yuta Nabae等(ACSCatalysis.2013,3,230-236)以苯甲醛为助氧化剂，在氧气气氛下催化环己酮B-V反应，虽然ε-己内酯的选择性可达99％。湖南大学尹双凤等人(CN102603446B)开发的碳材料催化氧化环己酮制备ε-己内酯，其选择性可达100％。在本课题组前期的工作中(CN106397386B)，我们发现丙烯醛也可以作为助氧化剂催化环己酮生产ε-己内酯，其选择性大于80％。但是该体系中需要使用大量的溶剂，反应底物的浓度非常低(环己酮通常占总质量的10wt％左右，醛占5～20wt％，剩下的70wt％左右为溶剂)，严重限制了ε-己内酯的生产能力，同时体系中存在大量溶剂导致回收成本升高也是其工业化应用的重要限制因素。发明人在CN108558819A中，还公开了当采用氟化碳纳米管作为催化剂时，能具有更高的催化活性。不过尽管如此，体系中依然需要大量的溶剂，未能进一步降低成本。

开发无溶剂法是推动以氧化法环己酮B-V氧化合成ε-己内酯产业化的重要途径，该方法避免了大量溶剂的回收，因而其具有较高的安全性和低成本的特点。早在2012年Sinhamahapatra等人(Catal.Sci.Technol.,2012,2,2375–2382)报道了以磷酸锆为催化剂，无溶剂、常温条件下以苯甲醛为助氧化剂，催化环己酮转化为ε-己内酯。但该体系所使用的锆为稀有金属，价格昂贵，无法在工业化生产中占有优势。另外体系中苯甲醛的用量过高，所生成的苯甲酸不溶于环己酮中，在反应过程中会持续析出，导致体系产生固体结晶，在工业应用上会存在管路堵塞的风险。基于以上两点，开发价格低廉的非金属催化剂高效催化环己酮无溶剂化合成ε-己内酯，对于ε-己内酯的无溶剂化安全生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环己酮B-V氧化反应O₂/醛体系的无溶剂化的方法。本发明的方法，不添加溶剂，减少其工业化过程中溶剂分离的工序的能耗，使ε-己内酯合成过程变得更经济、绿色、可靠。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种环己酮无溶剂化制备ε-己内酯的方法，包括如下步骤：

在环己酮与丙烯醛的混合物中加入掺氮碳纳米管催化剂，以分子氧作为氧化剂，在30～100℃下反应，得ε-己内酯；

所述掺氮碳纳米管中，掺氮量为0.68～3.32at％。

更优选地，所述掺氮碳纳米管的掺氮量为2.28at.％。