[发明专利]一种钒磷氧催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法。本发明从钒磷氧催化剂前驱体合成的微观角度出发，采用两步合成方法：先在第一步合成条件下，制得比表面积大、孔容小、孔径小的纳米钒磷氧化物；在第二步合成反应中，将第一步的产物作为晶种加入第二步钒磷氧前驱体的合成环境中，制得钒磷氧化物壳层具有比表面积小、孔容大、孔径大的特点，从而得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物。本发明制备的钒磷氧催化剂扩散性能好，可有效降低内扩散阻力，提高催化剂活性位利用率，减少副反应，进而增加顺酐收率与选择性，延长催化剂使用寿命与装置运转周期。

技术领域

本发明涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法，该催化剂适合于丁烷氧化制顺酐的反应过程中。

背景技术

顺酐又名顺丁烯二酸酐，是仅次于苯酐和醋酐的第三大有机酸酐。顺酐由于结构上存在许多特点，具有很强的反应性能，是合成不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等的重要原料，又是制备1,4-丁二醇(BOD)、四氢呋喃(HF)富马酸等一系列重要有机化学和精细化学品的原料，是重要的有机化工产品之一。预计2020年全球顺酐的总消耗量将达200.9万吨。

目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。苯氧化法成本高，而且因原料苯的使用，在环保方面存在较大的劣势，以目前各国对环保的重视，可以预料，苯氧化法制顺酐装置的生存空间将会越来越小。正丁烷氧化法是以正丁烷为原料，在V₂O₅-P₂O₅系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于其原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，尤其是在富产天然气和油田伴生气的国家，其拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位。

钒磷氧催化剂的开发是正丁烷氧化制顺酐技术的核心，因此在钒磷氧催化剂的制备方法方面，国内外专利与文献进行了广泛的报道。CN 1453071A一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法。一种负载型钒磷氧催化剂，它由负载钒磷氧化物以及热解法二氧化硅载体构成，负载量为15~58 wt％，其中磷钒原子比为1.2，比表面积为117~210m²/g。它作为正丁烷空气氧化制备顺酐的催化剂，在380-400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为33~51％，顺酐选择性为61~87％。与传统钒磷氧相比，丁烷单程转化率低，顺酐选择性低，无法满足工业生产要求。

CN 108722455A公开了一种体相钒磷氧催化剂的制备方法。该方法将离子液体和五氧化二钒混合，投入到撞击流反应器、沸腾床反应器或超重力反应器升温反应；随后在反应器中加入浓磷酸，再通入离子液体过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体，再进行活化成型得到催化剂。该方法采用离子液体作为溶剂和还原剂，有效地降低了溶剂和还原剂的用量，并采用撞击流反应器，节约了生产成本。但是在沸腾床条件下，反应内温度无法实现均一条件且返混严重，使得催化剂很难稳定生产，目前该工艺生产顺酐技术尚未成熟应用。

CN 103769181A公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法。该发明报道了纳米钒磷氧化物前驱体的合成，经过活化后成型制得晶粒度小于100 nm的钒磷氧催化剂。该法制得的催化剂稳定性更高，在应用与丁烷氧化制顺酐反应中，丁烷转化率可达87%~95%，顺酐选择性高达72%~84%。由于该法合成的催化剂晶粒小，难以压片成型且堆密度大，工业应用成本高。

发明内容

本发明的以高比表面积、低孔径、粒度小的纳米钒磷氧化物作为晶种，加入到钒磷氧催化剂的合成环境中，最终出具有梯级孔结构的钒磷氧催化剂，以增加丁烷氧化制顺酐的选择性。