[发明专利]负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池

说明书

本发明公开了一种负极活性材料、其制造方法及包含其的负极，所述负极活性材料包含：硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiO_x(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和Mg的硅酸镁；和碳涂层，所述碳涂层位于所述硅氧化物复合物的表面上并且包含碳质原料，其中所述负极活性材料的X射线衍射分析同时显示出Mg₂SiO₄和MgSiO₃的峰并且未显示MgO的峰；所述负极活性材料的属于Mg₂SiO₄的峰的强度I(Mg₂SiO₄)对属于MgSiO₃的峰的强度I(MgSiO₃)的峰强度之比I(Mg₂SiO₄)/I(MgSiO₃)小于1；并且当通过卡尔‑费休法在250℃下测定水含量时所述负极活性材料具有小于200ppm的水含量。

技术领域

本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。

本申请要求于2018年1月31日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0012299号的优先权。

背景技术

近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和当代电容器装置的开发和普及，对高容量能源的需求日益增长。这样的能源的典型实例包含锂二次电池。硅作为下一代类型的非水电解质二次电池的负极材料备受关注，因为它的容量(约4200mAh/g)相当于常规用作负极材料的石墨基材料的容量(理论容量：372mAh/g)的约10倍以上。因此，已经提出了将与锂合金化并且显示出高理论容量的硅用作替代碳质原料的新型负极活性材料。

然而，硅在充电期间经历体积膨胀并且在放电期间经历体积收缩。因此，当对二次电池重复充电/放电时，用作负极活性材料的硅被微粉化并且显示出在电极中失去导电路径的孤立粒子的增加，导致二次电池的容量降低。

已经尝试了进行硅的微粒子化以改善循环特性。结果，能够预期，随着微粒子化的进行可以改善循环特性。然而，在减小晶体硅的微晶尺寸方面存在限制。因此，难以充分解决充电/放电期间硅的微粉化的问题。

作为改善循环特性的另一种方法，已提出了使用硅氧化物(SiO_x)。硅氧化物(SiO_x)在1000℃以上的高温下通过歧化作用而被分解为Si和SiO₂的同时形成如下的结构：其中具有几纳米大小的硅晶体均匀地分散在硅氧化物中。预期在将这样的硅氧化物应用于二次电池用负极活性材料时，所述硅氧化物提供相当于硅负极活性材料的容量的约一半的低容量，但显示高达碳质负极活性材料的容量的约5倍的容量。此外，它在结构上显示小的充放电时的体积变化而提供优异的循环寿命特性。然而，在初始充电时，硅氧化物与锂发生反应，从而产生锂硅化物和锂氧化物(氧化锂和硅酸锂)。特别地，锂氧化物不能参与随后的电化学反应，并且在初始充电时传输到负极的一部分锂不能返回到正极，由此发生不可逆的反应。在硅氧化物的情况下，它显示出比其他硅基负极高的不可逆容量，并且提供70％～75％的显著低的初始充电效率(ICE，初始放电容量对充电容量之比)。这样的低初始效率在制造二次电池时需要正极的过量容量，从而造成抵消每单位重量负极的容量。

因此，仍然需要开发一种硅氧化物基材料，其在使用硅氧化物作为负极活性材料时可减少引起这样的不可逆性的锂氧化物的产生，由此能够满足寿命特性以及初始容量/效率。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供具有优异的初始容量/效率和寿命特性的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池。本发明的这些和其他目的以及优势可以由以下详细描述来理解，并且将根据本发明的示例性实施方案而变得更加充分地显而易见。此外，容易理解的是，本发明的目的和优势可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。

技术方案