[发明专利]用于氟离子电化学电池的复合电极材料

说明书

本公开涉及一种制备核‑壳和蛋黄‑壳纳米颗粒的方法，以及包含其的电极。核‑壳和蛋黄‑壳纳米颗粒及包含它们的电极适用于电化学电池如氟离子穿梭电池中。壳可保护金属核使之免于氧化，包括在电化学电池中。在一些实施方案中，电化学活性结构包括尺寸可变的活性材料，其形成颗粒，所述颗粒在与氟离子反应或释放氟离子时膨胀或收缩。一个或多个颗粒至少部分地被氟离子传导包封剂包围，并任选地使用牺牲层或选择性蚀刻在活性材料与包封剂之间形成一个或多个空隙。氟离子传导包封剂可以包含一种或多种金属。当电化学活性结构被用于二次电池中时，空隙的存在可容纳活性材料的尺寸变化。

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年6月20日提交的标题为“Barium-Doped Composite ElectrodeMaterials for Fluoride Electrochemical Cells”的美国专利申请号16/013,739的优先权，其为2017年12月15日提交的标题为“Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells”的美国专利申请号15/844,079的部分继续申请，美国专利申请号15/844,079要求2016年12月15日提交的标题为“Composite Electrode Materialsfor Fluoride-Ion Electrochemical Cells”的美国专利申请号62/434,611、以及2017年2月1日提交的标题为“Core Shell”的美国专利申请号62/453,295的优先权；美国专利申请号16/013,739还要求2018年5月25日提交的标题为“Composite Electrode Materials forFluoride-Ion Electrochemical Cells”的美国专利申请号62/676,693的优先权。本申请也要求美国专利申请号62/676,693的优先权。前述申请中的每一个均通过引用整体并入本文中。

技术领域

本公开涉及电化学活性材料，并且更特别地涉及包含具有定制结构和组成以改善电池组性能的电极材料的氟离子电池组系统。更具体地，本公开涉及核-壳纳米颗粒、其制备方法及其在电化学电池中的用途。

背景技术

金属纳米颗粒非常适合用于许多应用中，包括作为催化剂和作为电池的电极材料。然而，金属纳米颗粒的使用可能受到系统运行条件或其他因素的限制。例如，氟离子(fluoride)穿梭电池作为锂离子电池的替代品越来越受关注。然而，可用于氟离子穿梭电池系统中的材料是有限的，这部分是由于运行条件对许多材料有害，否则这些材料可包含在氟离子穿梭电池电极中。

氟离子电池是通过氟离子介导的电极反应(即，充电或放电时在电极上容纳或释放氟离子，通常通过转化型反应)运行的电化学电池。与锂和锂离子电池相比，这样的电化学电池可提供更大的能量密度、更低的成本和/或改善的安全特性。已在固态中验证了氟离子系统，例如，在Potanin的US 7,722,993中，其描述了二次电化学电池的一个实施方案，其中在充电-放电循环期间氟离子在阳极和阴极之间可逆地交换，这些电极与固态氟离子传导电解质接触。Potanin描述了与合金化添加剂如一种或多种碱土金属氟化物(CaF₂、SrF₂、BaF₂)和/或碱金属氟化物(LiF、KF、NaF)和/或碱金属氯化物(LiCl、KCl、NaCl)以及广泛的其他复合氟化物一起含有La、Ce的氟化物或基于它们的复合氟化物的固态电解质。然而，由于固态电解质的有限导电性，故这样的电化学电池仅在高于室温下(例如，150℃)有效地运行。

还已尝试了提供能够使用液体电解质的氟离子基电化学系统。例如，Weiss等人的US 2011-0143219 A1和Darolles等人的US 9,166,249公开了选用包含溶剂型氟离子盐的氟离子电池构造，所述溶剂型氟离子盐在电解质中至少部分地以溶解状态存在。然而，对于许多应用来说，电极材料与液体电解质的化学反应性是显著的，并且这些液体电解质系统不提供足够可靠的高放电和/或高容量运行。