[发明专利]锂二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的锂离子二次电池

说明书

本发明涉及一种可以用作负极活性材料的负极材料。所述负极材料包含含有金属(M)‑硅酸盐的硅氧化物材料和碳质材料。根据本发明的实施方案，所述负极材料可以包含含有以预定比例彼此混合的金属(M)‑硅酸盐的硅氧化物材料和碳质材料。根据本发明的负极活性材料包含具有宽的粒度分布的碳质材料与金属‑硅酸盐的复合材料，由此提供了改善的导电性和寿命特性。

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的锂离子二次电池。本申请要求于2018年1月30日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0011650号的优先权。

背景技术

近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和现代电容器装置的开发和普及，对高容量能源的需求已经日益增长。这种能源的典型实例包括锂二次电池。硅作为用于下一代类型的非水电解质二次电池的负极材料已经备受关注，因为其容量(约4200mAh/g)相当于常规用作负极材料的石墨类材料的容量(理论容量：372mAh/g)的约10倍以上。因此，已经提出了将与锂形成合金且显示出高理论容量的硅作为替代碳质材料的新型负极活性材料。然而，硅在充电期间经历体积膨胀并且在放电期间经历体积收缩。为此，当对二次电池重复充电/放电时，用作负极活性材料的硅被微粉化并且显示出增加了在电极中失去导电路径的隔离粒子，从而导致二次电池的容量降低。作为改善循环特性的方法，已经研究并提出了如下方法：1)硅的微粉化；2)使用硅氧化物(SiO_x)；3)使用硅合金等。

1)在硅的微粉化的情况下，能够预期，随着微粉化的进行可以改善循环特性。然而，在减小结晶硅的微晶尺寸方面存在限制。由此，难以解决充电/放电期间的硅的微粉化的问题。

2)当使用硅氧化物(SiO_x)时，能够通过在无定形SiO_y中形成硅的微晶体来抑制微粉化。然而，因为氧化物消耗Li，所以初始充电/放电效率低，使得硅氧化物的使用不适合用于提供具有高能量的二次电池。

3)硅合金通过改变与硅结合的金属元素来允许各种材料设计。因此，容易形成改善循环特性的纳米结构，并且能够抑制硅微晶的生长。另外，能够预期，充电/放电效率高于通过使用氧化物获得的效率。即使在根据相关技术提出的结构的情况下，也可以抑制具有能够通过X射线衍射法来确定的尺寸(约5nm以上)的硅微晶的微粉化。由此，能够略微避免充电/放电之后的容量下降。然而，在这种情况下，膨胀率仍然很高。当实际将硅合金应用于二次电池时，不能克服二次电池的厚度变化(特别是增加)的成因。

在这些情况下，持续需要研究新型的负极活性材料。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种具有优异的导电性和寿命特性的负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的二次电池。本发明的这些和其它目的以及优点可以根据以下详细描述来理解，并且根据本发明的示例性实施方案将变得更加显而易见。此外，将容易理解，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的手段以及其组合来实现。

技术方案

在本发明的一个方面，提供了一种用作电化学装置用负极活性材料的负极材料。根据本发明的第一实施方案，存在一种包含第一活性材料粒子和第二活性材料粒子的负极材料，其中第一活性材料粒子包含含有金属(M)-硅酸盐和硅氧化物的硅氧化物材料(M-SiO_x(0x≤2))，并且第二活性材料粒子包含碳质材料；当第一活性材料粒子的粒径(D₅₀)为r且第二活性材料粒子的粒径(D₅₀)为R时，负极材料满足下式1；并且根据通过对由对第二活性材料粒子的粒度分布进行高斯拟合而得到的实验的中心值和FWMH分布进行绘图所确定的，第二活性材料粒子具有9μm以上的半峰全宽(FWHM)值，

[式1]

1μm≤r≤0.4R