[发明专利]用于烯烃聚合的1,2-亚苯基桥接的1-茚基-2-茚基茂金属络合物

说明书

本发明涉及根据式I的茂金属络合物，其中R₁和R₂独立地选自H、烷基或芳基，其中R₃为C1‑C10烷基，其中R'选自H、烷基、芳基，和其中不同的R'取代基可连接形成环结构，和其中B为可任选取代的1,2亚苯基桥接结构部分，其中Mt选自Ti、Zr和Hf，X为阴离子配体，z为X基团的数量并且等于Mt的价数减去2。本发明还涉及包含所述茂金属络合物和助催化剂的反应产物的催化剂。此外，本发明涉及烯烃单体的(共)聚合方法。

技术领域

本发明涉及取代的1,2-亚苯基桥接的1-茚基2-茚基茂金属络合物，包含所述取代的茂金属络合物的催化剂，在取代的茂金属络合物的存在下制备烯烃聚合物的方法，烯烃聚合物用于制备制品的用途，以及包括烯烃聚合物的制品。

背景技术

茂金属络合物与助催化剂一起形成广泛用于烯烃聚合的催化剂。一般而言，茂金属络合物已知仅具有一个活性聚合中心，并且通常被称作单位点催化剂或离散催化剂，以将它们与例如像齐格勒(Ziegler)型催化剂的非单位点催化剂相区分。一个活性中心的存在被认为产生具有窄分子量分布(MWD)的聚合物和对不同烯烃的共聚物而言窄的组成分布。茂金属催化剂的一个优点是与传统齐格勒-纳塔(Natta)催化剂相比的高活性和良好限定的结构。茂金属催化剂优于常规齐格勒型催化剂的另一个优点是前者可对α-烯烃展示更高的反应性，这点在乙烯与这类α-烯烃的共聚中尤其有益。具有对α-烯烃高反应性的催化剂在聚合期间需要更少的α-烯烃以达到最终聚合物中所需的α-烯烃含量，这在商业化制备乙烯与α-烯烃的共聚物中是一个优点。

本领域众所周知的是与乙烯相比α-烯烃的反应性在α-烯烃的大小增加时降低。例如，反应性从丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯依次降低，如例如由Krentsel等人在Polymersand Copolymers of Higher alpha-Olefins，Carl Hanser Verlag，München 1997中和由McDaniel等人在Macromolecules 2010(43)，第8836-8852页中所公布的。因此，尤其在乙烯与如1-己烯的高级α-烯烃共聚时，需要对这类α-烯烃展示高反应性的催化剂。

制备乙烯和α-烯烃的共聚物中出现的另一个复杂情况与升高α-烯烃含量时所得共聚物的平均分子量趋向于减小的一般观测相关，例如由Friederichs、Wang、Budzelaar和Coussens在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 242(2005)，第91-104页中公布的。高共聚单体反应性以及高分子量的组合对于开发可商业化应用的茂金属催化剂而言是一个有挑战性的目标。

已知众多专利申请描述了茂金属催化剂。例如，WO2014/099307描述了使用含有茂金属体系二甲基亚甲硅基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆的催化剂使乙烯聚合为分支聚乙烯的茂金属催化剂。EP0372414公开了具有乙烯桥接的1-茚基2-茚基锆络合物的茂金属催化剂。WO94/11406公开了用于烯烃聚合的2-茚基络合物。WO2015/065681描述了1-茚基桥接的催化剂体系。Macromolecules 2004，37，2342-2347(Reybuck和Waymouth)描述了利用二甲基甲硅烷基桥接的双1-茚基/2-茚基锆络合物，对于桥和2-苯基取代基对乙烯-α烯烃共聚行为的效应的研究。