[发明专利]电解用电极和其制造方法

说明书

提供一种电解用电极，即使将可再生能源等功率变动大的电力作为动力源的情况下，电解性能也不易劣化，且长期稳定地维持优异的催化活性。一种电解用电极(10)，其具备：至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体(2)；形成于导电性基体(2)的表面上、且由组成式Li_xNi_2‑xO₂(0.02≤x≤0.5)表示的含锂的镍氧化物形成的中间层(4)；和，形成于中间层(4)的表面上的镍钴尖晶石氧化物、铱氧化物等催化剂层(6)。

技术领域

本发明涉及电解用电极和其制造方法。

背景技术

氢为适于储藏和输送、且环境负载小的二次能源，因此，将氢用于能源载体的氢能源系统备受关注。目前，氢主要通过化石燃料的水蒸气改性等而制造，但从地球温室效应、化石燃料枯竭问题的观点出发，将可再生能源用于动力源的碱性水电解的重要性增加。

水电解大致被分别2种。1种为碱性水电解，电解质中使用有高浓度碱性水溶液。另1种为固体高分子型水电解，电解质中使用有固体高分子膜(SPE)。以水电解进行大规模的氢制造的情况下，可以说与利用大量使用有昂贵的贵金属的电极的固体高分子型水电解相比，使用镍等铁系金属等廉价的材料的碱性水电解更为适合。

高浓度碱性水溶液伴随温度上升而电导率变高，但腐蚀性也变高。因此，操作温度的上限被抑制在80～90℃左右。通过耐受高温和高浓度的碱性水溶液的电解槽的构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜、和扩大了表面积而赋予了催化剂的电极的开发，电解性能在电流密度0.3～0.4Acm^-2下改善至1.7～1.9V(效率78～87％)左右。

作为碱性水电解用阳极，使用有在高浓度碱性水溶液中稳定的镍系材料，使用了稳定的动力源的碱性水电解的情况下，报道了镍系阳极有几十年以上的寿命(非专利文献1和2)。然而，如果将可再生能源作为动力源，则大多情况下成为急剧的启动停止、负载变动等严苛的条件，镍系阳极的性能劣化成为问题(非专利文献3)。

镍氧化物的生成反应、和所生成的镍氧化物的还原反应均在金属表面进行。因此，伴随这些反应，形成于金属表面的电极催化剂的离去得到促进。如果不再供给用于电解的电力，则电解停止，镍系阳极被维持在低于产氧电位(1.23Vvs.RHE)的电位、且高于作为对电极的产氢用阴极(0.00Vvs.RHE)的电位。在电池内产生基于各种化学物质的电动势，随着电池反应的进行而阳极电位被维持得较低，可促进镍氧化物的还原反应。

组合了多个电池的电解槽的情况下，由电池反应而产生的电流通过用于连接电池间的配管而泄漏。作为防止这样的电流的泄漏的对策，例如，有在停止时持续流过微小的电流的方法等。然而，为了在停止时持续流过微小的电流，而需要特殊的电源控制，并且变得经常产生氧气和氢气，因此存在运用管理上耗费过度的工夫的问题。另外，为了有意避免逆电流状态，可以在刚停止后立即排出液体而防止电池反应，但在设想可再生能源那样的功率变动大的电力下的运转时，可以说未必是适当的处置。

以往，作为碱性水电解中使用的产氧用阳极的催化剂(阳极催化剂)，利用铂族金属、铂族金属氧化物、阀金属氧化物、铁族氧化物、镧系元素族金属氧化物等。作为其他阳极催化剂，已知有：Ni-Co、Ni-Fe等以镍为基础的合金系；扩大了表面积的镍；尖晶石系的Co₃O₄、NiCo₂O₄、钙钛矿系的LaCoO₃、LaNiO₃等导电性氧化物(陶瓷材料)；贵金属氧化物；镧系元素族金属和贵金属所形成的氧化物等(非专利文献4)。

作为高浓度碱性水电解中使用的产氧用阳极，已知有：在镍基体表面预先形成有含锂的镍氧化物层的阳极(专利文献1和2)。另外，提出了：在镍基体表面形成有以规定的摩尔比包含锂与镍的含锂的镍氧化物催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献3)；在镍基体表面形成有包含镍钴系氧化物和铱氧化物或钌氧化物的催化剂层的碱性水电解用阳极(专利文献4)。

现有技术文献