[发明专利]高度可溶的双硼酸盐作为烯烃聚合的双核助催化剂

说明书

实施方式涉及催化剂体系，所述催化剂体系包括：前催化剂；以及溶解在非卤代非质子烃溶剂中的助催化剂，所述助催化剂包括：具有式(III)的非配位硼酸根双阴离子，以及两个阳离子，每个阳离子独立地选自根据式(I)或式(II)的阳离子。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列号62/650,437的优先权，将该申请通过援引以其全文并入本文。

技术领域

本公开的实施方式总体上涉及高度可溶的双核双硼酸根助催化剂。

背景技术

自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合前催化剂(procatalyst)活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。

基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这导致了对机制研究的激发的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。

发明内容

尽管将硼酸盐助催化剂和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)前催化剂组合的分子催化剂体系的独特特性，但分子催化剂体系不易溶于非极性溶剂，诸如甲苯或甲基环己烷。因为乙烯和其他烯烃经常在非极性溶剂中商业聚合，因此使用大量溶剂或卤代溶剂，诸如二氟苯、二氯苯、二氯甲烷和氯仿，来溶解催化剂体系的组分。然而，痕量的卤代溶剂可能与助催化剂不利地相互作用，并且少量的卤代溶剂可能大大降低催化剂体系的活性，这可能影响聚合物产率和其他聚合物特性。附加地，如果前催化剂或助催化剂不可溶于溶剂或微溶于溶剂，则催化剂体系的活性也可能大大降低。结果是，持续需要在少量溶剂中，优选是在非极性溶剂中溶解催化剂体系，同时维持催化剂效率、反应性以及生产具有良好物理特性的聚合物的能力。

根据一些实施方式，催化剂体系可包括前催化剂；以及助催化剂，所述助催化剂拥有具有下式的非配位硼酸根双阴离子：

以及根据式(I)或式(II)的两个阳离子：

在式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自–H、-F、-Cl、取代的(C₄-C₄₀)烷基、未取代的(C₄-C₄₀)烷基、取代的(C₄-C₄₀)环烷基或者未取代的(C₄-C₄₀)环烷基。所述取代的(C₄-C₄₀)环烷基和取代的(C₄-C₄₀)烷基被一个或多于一个R^S取代，其中每个R^S选自(C₁-C₂₀)烷基或卤素。此外，R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中的至少一个选自(C₄-C₄₀)烷基；并且在式(II)中，R⁶和R⁷各自选自(C₄-C₃₀)烷基，并且R⁸选自(C₁-C₂₀)烷基或(C₆-C₁₈)芳基。助催化剂可以溶解在非卤代烃溶剂中。