[发明专利]制造碳分子筛膜的改进方法

说明书

本发明为制造改进的碳分子筛(CMS)膜的改进方法，其中前体聚合物(例如，聚酰亚胺)在热解温度下热解以形成冷却至环境温度(约40℃或30℃至约20℃)的CMS膜。然后将所述CMS膜再加热至至少250℃至400℃的再加热温度以形成改进的CMS膜。如通过拉曼光谱法所测定的，所述CMS具有新颖的微观结构。所述改进的CMS膜已经示出用于分离轻质烃气体分子如C₁至C₆烃气体(例如，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁烯)的选择性和渗透率以及稳定性的改进组合。

技术领域

本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)膜。特别地，本发明涉及用于产生特别是对于较小气体分子如氢气具有改进的选择性、渗透性和稳定性的CMS膜的方法。

背景技术

膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离CO₂和H₂S，以及从空气中去除O₂。通过这类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制建模。目前，由于易加工性和低成本，聚合膜已被充分研究并且广泛用于气体分离。然而，CMS膜已经示出为具有超过聚合膜的吸引性分离性能特性。

CMS膜典型地通过聚合物前体的热解产生。举例来说，众所周知没有缺陷中空纤维CMS膜可通过热解纤维素中空纤维来产生(J.E.Koresh和A.Soffer,《分子筛渗透选择性膜.第I部分：演示一种用于气体混合物分离的新装置(Molecular sieve permselectivemembrane.Part I.Presentation of a new device for gas mixture separation)》.《分离科学和技术(Separation Science and Technology)》,18,8(1983))。此外，已使用许多其它聚合物来产生呈纤维和致密膜形式的CMS膜，其中聚酰亚胺受到青睐。聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度，易于加工，并且在其它聚合膜中具有最高的分离性能特性中的一种，即使在热解之前也是如此。

授予Koros等人的美国专利第6,565,631号(其以引用的方式并入本文中)描述合成CMS膜的方法。特别地，将聚酰亚胺中空纤维放置在具有抽真空环境的热解炉中，其中热解压力在0.01至0.10mm Hg空气之间。美国专利第6,565,631号还公开使用CMS膜在1000psia和50℃下从含有10％CO₂的甲烷料流中分离CO₂的方法，其中选择性为大约45，即远高于典型商业聚合膜的选择性。描述用于产生碳膜(不对称中空“丝状”和平片两者)的方法和气体分离的应用的其它专利包括美国专利第5,288,304号和EP专利第0459623号，其以全文引用的方式并入本文中。

先前的研究示出，CMS膜分离特性主要受以下因素影响：(1)热解前体、(2)热解温度、(3)热浸时间和(4)热解气氛。举例来说，Steel和Koros对热解温度、热浸时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行详细研究。(K.M.Steel和W.J.Koros,《碳材料的孔隙率以及其对气体分离特性的影响研究(Investigation of Porosity of Carbon Materials andRelated Effects on Gas Separation Properties)》,《碳(Carbon)》,41,253(2003)。)在空气气氛中以0.05mm Hg的压力产生膜。结果示出，温度和热浸时间的增加提高选择性，但降低CO₂/CH₄分离的渗透率。此外，Steel等人示出，与较不刚性的前体聚合物相比，具有刚性的紧密填充结构的前体聚合物趋于引起CMS膜具有更高的选择性。