[发明专利]颗粒状含硅活性材料、负极、锂离子蓄电池单池、交通运输工具以及制造活性材料和电极的方法

说明书

本发明涉及提供一种含硅活性材料，其减少了这种类型的活性材料的缺点，即在充电和放电循环期间体积的强烈变化，并改善了基于该活性材料的电极的耐久性，其中根据本发明，借助ALD和/或MLD在所述活性材料上进行活性材料的涂覆，并使用选自以下的前体：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、(E)‑丁烯二酸、(Z)‑丁烯二酸、苯甲酸，1,2‑苯二羧酸、1,3‑苯二羧酸、1,4‑苯二羧酸、(2E,4E)‑六‑2,4‑二烯二羧酸、丙烷‑1,2,3‑三羧酸、(1E)‑丙‑1‑烯‑1,2,3‑三羧酸、三甲基铝(TMA)、二乙基锌(DEZ)、四氯化钛(TiCl₄)、乙烷‑1,2‑二胺、己烷‑1,6‑二胺、4,4'‑氧基二苯胺、4‑硝基苯‑1,3‑二胺、1,4‑二氨基苯、呋喃并[3,4‑f][2]苯并呋喃‑1,3,5,7‑四酮、对苯二甲酸二氯化物、1,3,5‑苯三羧酸，1,2,4,5‑苯四羧酸和/或对苯二甲酸双(羟乙基)酯。还公开了负极、锂离子蓄电池单池、交通运输工具以及用于制造所述活性材料和电极的方法。

本发明涉及用于锂离子蓄电池单池的负极的颗粒状含硅活性材料、负极、锂离子蓄电池单池、交通运输工具以及用于制造活性材料和负极的方法。

锂离子蓄电池(LIB)是电动交通的关键技术。因此，它们在其成本、重量和能量密度、使用寿命、以及安全性和充电时间方面不断进行优化。

典型的锂离子蓄电池(Batterien)或相应的锂离子单池(Zellen)具有两个不同的电极：负极，也称为阳极，以及正极，也称为阴极。电极分别由电流放电器(Stromableiter)和施加到其上的至少一种活性材料以及诸如粘合剂和导电炭黑的非活性材料组成。在电极之间存在离子传导性的电解质和隔膜，所述离子传导性的电解质可润湿电极并充当单池中过程的介体，以及隔膜可确保电极的电子分离。术语阳极和阴极是通过氧化或还原过程定义的。然而，两个电极中的哪一个被氧化或还原取决于蓄电池/单池是否正在充电或放电。但是，在考虑蓄电池时，始终将放电过程用作术语阳极和阴极的定义已成为一种普遍的做法。

单池的负极通常由铜箔(用于放出电流(Stromableitung)的惰性材料)和作为电化学活性材料的石墨或锂合金材料的层组成。在充电期间，为提供电力所需的带正电的锂离子嵌入其中(插入)。石墨阳极是目前最常见的选择，因为它们在Li⁺离子嵌入时具有低电极电位和低体积膨胀率。正极由混合氧化物组成，所述氧化物被施加到铝集流体上。在单池充电时，正极用作锂源。

通过改变电极材料，可增加锂离子蓄电池的能量密度，并因此例如可显著提高电动交通运输工具的续航里程。在这方面，硅是合适的材料。与商业上使用的石墨相比，它具有10倍高的比容量和类似地低的锂化电位(0.4V对Li/Li⁺)。由于硅是地壳中第二大最常见的材料，并且其生产成本低廉，因此该材料使用安全且无毒，从而从工业角度来看很有吸引力。

然而，含硅阳极的商业应用受到以下事实的反对：在锂化和脱锂过程中，阳极的体积非常强烈地变化(Li₁₅Si₄：280％-300％相对于LiC₆：10-11％)。阳极的“呼吸”导致阳极的活性材料颗粒的粉碎，并因此产生另外的问题：

a)对电极架构的维护的负面影响，这尤其在高的面积负荷下起作用。这导致电极内部以及电极与集流器之间的接触损耗，并且又反映在电导率的劣化上；

b)不断撕裂并因此生长的固体电解质界面(SEI)，这进而导致持续的锂离子消耗、单池中的内阻增加，从而导致低库仑效率(CE)和不足的循环稳定性。

负极和电解质之间的边界层(固体电解质界面，SEI)是在单池的第一次循环的过程中由于各种电解质成分例如溶剂、添加剂和杂质的还原性分解而产生的，所述边界层在达到的电压下在热力学上是电化学不稳定的。因此，在化成(Formierung)期间，总是存在不可逆转的容量损失。