[发明专利]用于高电压应用的包含氟化电解质和正电极材料的锂钴氧化物二次蓄电池

说明书

本发明公开了一种液体电解质锂二次蓄电池单元，包括：正电极，所述正电极包含具有以下化学式的粉末状正活性材料：Li_1‑x(Co_{1‑a‑b‑c}Ni_aMn_bM_c)_1+xO₂，其中‑0.01≤x≤0.01、0.00≤a≤0.09、0.01≤b≤0.05并且0.00≤c≤0.03，其中M是Al、Mg、Ti和Zr中的任何一种或多种金属；以及电解质组合物，所述电解质组合物包含至少一种环状碳酸酯；至少一种氟化无环羧酸酯；至少一种电解质盐；至少一种锂化合物，所述锂化合物选自磷酸锂化合物、锂硼化合物、磺酸锂化合物以及它们的混合物；至少一种环状硫化合物；以及任选地至少一种环状羧酸酐。

技术领域和背景技术

本发明涉及用于便携式电子设备(例如：移动电话、膝上型计算机和相机)的液体电解质锂钴氧化物(LiCoO₂或LCO)二次蓄电池单元，其在高工作电压下(与常规工作电压相比)具有提高的电化学性能。

在本发明的框架中，高工作电压可以被定义为至少4.4V(并且优选地不超过4.5V)的电压，而常规工作电压低于4.4V。

当前对更小更轻的蓄电池的需求不断增加；这些电池适用于便携式电子设备，并且示出巨大的能量密度；导致了试图实现具有更高容量并且能够在高工作电压下工作的蓄电池的深入发展。

事实上，便携式电子设备的蓄电池容量现在已经达到平台期。

此外，适用于便携式电子设备的商业蓄电池的工作电压当前在4.2V至最大4.4V之间变化。用于非常高端的便携式电子设备诸如前沿移动电话，请求蓄电池施加至少4.4V(并且优选地不超过4.5V)的工作电压。

因此，目前需要获得在高工作电压下具有优异容量和良好循环寿命的蓄电池。

然而，探究高于4.4V的工作电压空间对于基于LCO的蓄电池而言当前是具有挑战性的，这是由于两个主要的关键问题：

i)首先，在高于4.4V的工作电压下发生基于LCO的正电极材料的降解。实际上，在基于LCO的二次蓄电池的充电期间，锂离子(Li)从正电极移动到负电极，充电状态增加(这引起电压增加)，并且较少的Li保留在LCO材料的层状LiCoO₂结构中。该层状结构最终塌缩并且钴(Co)溶解于电解质中。

该现象也称为“Co溶解”(或“金属溶解”)。Co的溶解对于电化学特性至关重要，因为它直接与活性正电极材料的一部分的损失相关；以及

ii)其次，电解质可能在高于4.4V的工作电压下分解，从而导致不期望的副产物，这些副产物劣化蓄电池的电化学特性并因此劣化其稳定性。具体地讲，电解质的分解由其产生气体的氧化引起。气体产生引起蓄电池膨胀(也称为“鼓胀”)，这是个问题，因为它导致蓄电池的部件(例如，负极+隔膜+正极)错位。例如，负电极与隔膜板之间的接触；或者正电极与隔膜板之间的接触可能被破坏。在极端情况下，蓄电池可能破裂，这导致安全问题。

因此，本发明的一个目的是提供稳定、安全且能量密度高的蓄电池，其有利之处在于，该蓄电池在相对于常规的截止电压或工作电压(即，低于4.4V的电压)较高的电压范围内表现出良好的循环寿命(可以例如足以达到高循环寿命)。

该目的通过提供根据权利要求1的液体电解质锂二次蓄电池来实现，该液体电解质锂二次蓄电池在至少4.4V(优选地不高于4.5V)的电压下示出提高的电化学特性。

发明内容

本发明涉及以下实施方案：

实施方案1