[发明专利]制备颗粒前体和阴极活性颗粒的方法及其制备的颗粒前体

说明书

一种在共沉淀反应下制备过渡金属颗粒(阴极颗粒前体)的方法。在这种方法中，通过加入不同类型的阴离子组合物和/或阳离子组合物，并调节pH值使其与物质相匹配，沉淀的颗粒会沉积形成浆料，收集浆料，用水处理，干燥以得到阴极颗粒前体。将阴极颗粒前体与锂源混合并煅烧以产生核‑壳结构的阴极活性颗粒。这样的阴极活性颗粒可以用于制备锂离子电池的阴极。

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池阴极的方法，特别是制备不使用有机螯合添加剂改变沉淀速率的颗粒前体的方法，由其制备阴极活性颗粒的方法，以及由此制备的颗粒前体。

背景技术

锂离子电池最初在1990年代开始商业化，已经占据了手持式电子消费设备的储能市场。这是因为该电池是可充电的，并且具有较高的质量和体积能量密度。锂离子电池目前也正广泛地用于电动汽车应用领域。在电动汽车领域，希望电池的阴极具有高容量，高功率，提高的安全性，较长的循环寿命，低的毒性和较低的生产成本。但是，目前的阴极材料通常无法满足所有这些要求。

当前阴极材料未能满足所有所需特性的原因之一是难以处理复杂的多金属材料。实际上，一种适合于处理某些过渡金属元素的方法可能不适合处理期望整合到阴极颗粒中的其他过渡金属元素。因此，在这种情况下，需要加入其他添加剂或试剂。例如，在通过共沉淀法制备过渡金属前体颗粒时，希望将Ni-Mn-Co(缩写为NMC)与铝(缩写A1)结合使用以形成阴极前体颗粒。然而，在常规的氢氧化物处理条件下，Al不会与Ni-Mn-Co均匀沉淀。因此，必须将复杂的添加剂和络合剂添加到反应器中并加入其中的反应。这将带来以下缺点：首先，由于添加添加剂和络合剂会增加成本；第二，去除此类添加剂和络合剂需要额外的工作，并浪费水。

当通过这种共沉淀法合成NMC颗粒时，不可避免地会存在几种阴离子种类，例如草酸盐，碳酸盐和氢氧化物。通常，在工业中使用共沉淀法时，氢氧根是最优选的阴离子，因为它会产生高密度的颗粒。这样的高密度颗粒对于高能量密度电池是有益的。但是，这种阴离子的存在对改善阴极电化学性能没有好处，因为它们会导致孔隙率、晶体尺寸或局部原子顺序的变化。为了获得较高的电化学性能，需要根据各种共沉淀阴离子的电化学差异为某些阴极元素(例如Al)组合选择合适的处理条件。

但是，向金属氢氧化物阴极前体中添加Al是极具挑战的。Al的溶度积常数(Ksp)通常在pH范围内比NMC基颗粒的溶度积常数低几个数量级，这会导致快速而过量的沉淀以及异常的二次颗粒生长。作为例子，下面描述了四种常规的Al沉积方法。

US 9406930B公开了一种将NCA(Ni-Co-Al的缩写)组合物作为壳沉积在NMC核的核心上的方法，在此过程中将pH值调节至较低值以利于Al的沉积。实际上，pH值低于10适用于Al沉积。但是，该方法在25℃的参考液体温度下pH值为12至14，远高于10。因此，这种方法导致Al沉积不均匀并且反应时间较长，从而导致颗粒表面区域的积聚很大。这些都不是所希望的。

US8216676B2公开了一种方法，该方法将Al沉积在LiCoO₂、LiMn₂O₄和NMC阴极活性材料颗粒上。在此过程中，将Co与过渡金属的比例控制在50％以上，同时将pH值调整到9附近。结果，在沉积过程中，涂层仅存在于颗粒表面，而不存在于颗粒内，这是在最终材料上执行的。因此，这种方法无法将Al整合到颗粒结构内，特别是对于含量很少或没有Co的富镍材料。

US9876226B提供了用较小的氧化铝颗粒干涂的前体阴极颗粒。这种方法依赖于铝离子在加热过程中扩散到结构中。但是，对于富镍阴极材料而言，高热处理会导致形成惰性岩石盐，从而降低阴极性能。因此，这通常也是不希望的。

CN106207140A公开了一种方法，该方法在存在特殊络合剂或螯合剂的情况下，在共沉淀过程中将铝(Al)添加到NC(Ni-Co的缩写)材料中。这种络合剂使方法复杂化，并导致废水的额外处理。有机螯合剂的进料对反应时间的影响不利。但是，这种方法无法避免使用这种络合剂或螯合剂。