[发明专利]制备无机氧化物颗粒在聚酯多元醇中的分散体的方法

说明书

一种制备无机氧化物颗粒在聚酯多元醇中的分散体的方法，其通过在高于160℃的温度下将无机氧化物颗粒与酸值为0.05至1.5的聚酯多元醇机械混合而进行。

本发明涉及一种制备无机氧化物颗粒在聚酯多元醇中的分散体的方法，通过所述方法可获得或获得的分散体，其在制备聚氨酯中的用途，相应的方法和聚氨酯。

已知可通过使纳米颗粒包含在异氰酸酯或多元醇组分中来改善聚氨酯材料的机械性能。

因此，DE-A 103 38 164公开了一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括在发泡剂和硅胶颗粒的存在下使多异氰酸酯和多元醇反应，其中所述硅胶颗粒被氨基丙基三乙氧基硅烷官能化。硅烷化试剂使硅胶颗粒的颗粒表面亲水，其中该亲水表面具有对异氰酸酯呈反应性的表面基团。因此，颗粒在聚合反应期间共价结合到泡沫的聚合物基质中，以形成聚氨酯形式并充当增强材料。这使得能够调节聚氨酯泡沫中开孔的比例，这可使聚氨酯泡沫的声学特性(声阻尼)和隔热能力提高。将表面官能化的SiO₂颗粒引入多元醇组分中。SiO₂颗粒优选由四乙氧基硅烷在有机溶剂中制备。由于使用昂贵的前体，该合成路线是昂贵的，此外，合成中的颗粒产率较低。此外，该合成产生尺寸为100nm或更大的颗粒，其可认为是常规填料。

EP-A 1 366 112公开了一种通过以下步骤制备二氧化硅分散体的方法：a)初始加入硅酸盐水溶液，b)使硅酸盐缩聚至粒径为3至50nm，c)将所得的硅溶胶调节至碱性pH，d)任选地浓缩溶胶，e)将溶胶与分散体的外部可流动相的组分混合，以及f)任选地从分散体中除去水和/或其他溶剂组分。所提及的外部可流动相为多元醇，多元胺，直链或支链的聚乙二醇醚、聚酯和聚内酯。在实施例中，将pH已设定为10.5至11的硅溶胶与异丙醇混合，并通过常压蒸馏除水至0.1％的含量。然后，在搅拌的同时加入各种聚醚。随后通过在50℃下减压蒸馏除去挥发性组分。提及二氧化硅分散体用于制备基于聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃或聚苯乙烯的闭孔或开孔泡沫的用途。溶胶的pH值为10至12，因此难以处理。溶胶仅具有低浓度的二氧化硅颗粒(最高达每100份溶胶15份SiO₂颗粒)。需要相对大量的溶剂，这使得二氧化硅分散体的制备相对昂贵。

WO 2010/043530公开了一种制备包含平均粒径为1至150nm的水性硅溶胶的多元醇分散体的方法。将水性硅溶胶与有机稀释剂和多元醇以及具有烷氧基化甲硅烷基和对醇呈活性的基团的化合物混合。根据实施例D3，将水性硅溶胶与异丙醇和三甲氧基硅烷混合，所述三甲氧基硅烷通过3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与XTJ-505的反应获得。反应后，加入多元醇。

DE 28 20 609 A1涉及一种制备具有改进的机械性能的聚氨酯泡沫的方法。无机酸的碱金属盐用作增强填料。合适的碱金属盐特别为氟化钾和氯化钾。这些填料以水溶液形式用于多元醇组分中。

WO 2017/216209 A1公开了可在作为酯化催化剂的金属氧化物的存在下制备酸值小于2的聚酯多元醇。

US 2007/0161731 A1公开了在分散的无机填料的存在下制备聚酯二醇。在第一酯化反应中二醇化合物与二酸反应时或在前一步骤中羟基酯的随后缩聚时，可存在无机填料，所述无机填料可为铝硅酸盐。在实施例中，使用了二氧化硅，并且最终的聚酯二醇的酸值为0.43。据称，在无机填料颗粒在聚酯二醇中获得了非常好的分散或悬浮。该参考文献的比较例1公开了将二氧化硅添加到分子量为约7000的聚酯二醇中，导致形成二氧化硅集料，所述集料降低了泡沫的性能。因此，US 2007/161731 A1得出结论，在聚酯二醇的制备期间需要添加无机填料。

本发明的目的是提供多元醇中无机氧化物颗粒、优选平均粒径在μm范围内的氧化硅颗粒的稳定分散体。通过在聚氨酯的制备中使用这种分散体，体系的硬度应优选地提高，阻燃性应改善和/或总有机碳(TOC)排放应减少。