[发明专利]用于制备温度稳定的开环聚环烯烃的方法

说明书

本发明涉及用于制备含开环聚环烯烃的组合物的方法。通过加入烷基乙烯基醚来终止开环聚环烯烃的聚合。然后加入化合物A，其中化合物A具有特征i）或ii）中的至少一个：i）至少一个选自下述的官能团：伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、酯基、碳酸酯基团、缩醛基、醛基、羰基、酰胺基、亚氨基、肟基、硫酯基、腈基、硫氰酸酯基、伯酮亚氨基、仲酮亚氨基、伯醛亚氨基、仲醛亚氨基、亚磺酰基、氧化胺基、羧基、膦基、氧化膦基、膦酰基或或ii）至少一个具有3至14个环原子的饱和或不饱和脂族或芳族的杂环的环，其中所述环原子包含至少一个碳原子和选自氧、氮和硫的原子。随后进行膜过滤。通过这种类型的制备得到在180°C下温度稳定的开环聚环烯烃。

本发明涉及一种用于制备含开环聚环烯烃的组合物的方法。

开环聚环烯烃如开环聚环辛烯(例如来自Evonik的Vestenamer®)例如用于轮胎、橡胶制品、粘合剂或包装。熔点在许多应用中是重要的，因为具有较高熔点的开环聚环烯烃具有较高的结晶度，这在大多数应用中导致更好的机械性能。

开环聚环辛烯可通过环辛烯的开环易位来制备。为此目的必须加入催化剂。合适的催化剂是例如钨配合物(US3597406，US4095033，DE2619197)、钼配合物(EP0218138；Polymer 1995，36,2787-2796)，和钌配合物( J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858-9859; Macromolecules 1993, 26, 4739-4741)。尤其是钌卡宾非常广泛地适用并耐受所有常见的化学基团(EP0626402, US8324334, US2016/159942)。非常特别合适的是钌-卡宾配合物，其带有N-杂环卡宾配体作为表征特征之一。

开环聚合反应可以例如通过加入烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚以及烷基乙烯基硫醚如乙基乙烯基硫醚来终止( Macromolecules 2000, 33, 6239−6248)。这形成了不催化开环易位的Fischer卡宾。此外，钌-卡宾通过该化学反应从聚合物链上脱离。

以迄今为止的使用Mo或W催化剂的制备方法可以制备熔点最高54℃至56℃的开环聚环辛烯，此外，这种聚合物通常包含高金属成分以及高氯化物比例。这些以超过50ppm的钨或钼以及超过50ppm的铝(对于Al基助催化剂)和大于50 ppm的氯化物的量存在。氯化物和痕量金属保留在聚合物材料中，并且不能容易地分离。在许多应用中，例如在食品工业或医药中，痕量金属必须保持尽可能少。

在以生产规模合成之后，将开环聚环辛烯在超过180℃的温度下真空干燥数小时，以完全除去反应的溶剂。此外，根据应用，该聚合物可以在高温下加工。在这些高温处理期间，可能发生降低聚合物的熔点和熔融焓的副反应。开环聚环辛烯的熔点通常低于50℃。由此仅轻微地改变了聚合物中双键的顺式-反式比，仅仅是这并不能解释熔点的变化。这种变化相反通过沿聚合物链的双键的区域异构化来解释，这可以通过在1H-NMR中存在另外的信号来证实。熔点和熔融焓的降低意味着聚合物的物理化学性质的变化，这在许多应用中是不可接受的。

WO 2017/060363描述了借助于膜过滤纯化开环聚环烯烃。该聚合物是用钨/铝催化剂体系来制备的，并且具有54℃的熔点。此外，包含超过50 ppm的铝和钨的金属比例。此外描述了用钌-卡宾作为催化剂的反应。然而，该催化剂保持与聚合物链化学键合。此外，该催化剂在无机钌物质中会随时间而分解，这会阻塞膜材料。

在开环聚环烯烃的工业制备方法中，在聚合物合成与借助于膜过滤的聚合物纯化之间可能经过数小时的时间，尤其是在操作故障的情况下。因此，催化剂必须长时间稳定地保持在溶液中，以便容易地通过膜从聚合物中除去。