[发明专利]盐和酸混合物催化的HMF生产

说明书

本发明涉及一种生产5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法使用包含盐和酸混合物的溶液的催化剂体系在90至200℃的温度下使含果糖的组分转化，并获得含HMF的产物混合物，其中有利地实现了高HMF选择性且副产物的形成显著降低。

技术领域

本发明涉及一种生产5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法利用包含盐和酸混合物的溶液的催化体系在90–200℃下使含果糖的组分转化，以得到含HMF的产物混合物，其中有利地实现了高HMF选择性，同时副产物的形成明显减少。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)是具有芳香族五环体系、醛基和醇基的多官能团分子。分子的许多官能团使其成为一种平台化学物质，可使其自身适用于许多不同的应用，并可作为许多其他化合物的基础。可以基于HMF生产的化合物首先包括化学物质，例如己内酰胺或己二酸(该化合物目前已经可以通过石油化学方法批量生产)，还包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)(其用途广泛)，目前尚无技术生产方法。

尽管HMF和FDCA具有巨大的潜力，但仍缺乏经济、技术成熟的方法用于生产这些化合物。HMF的多功能性，作为分子的最大优点之一，就其随后可能由于该多功能性而发生的次级化学过程的合成而言，HMF的多功能性也已被证明是主要的缺点。尤其是在水性体系中，HMF在合成所需的反应条件(酸性pH值、高温)下不稳定，首先，HMF在聚合过程中与自身和/或起始原料和中间产物反应形成所谓的腐殖质(humins)，取决于链长，它们是可溶的或不溶的，并导致反应溶液从棕色到黑色。另一个不希望的副反应是HMF的酸催化再水化(rehydration)以形成乙酰丙酸和甲酸，其中特别是乙酰丙酸可以与HMF反应形成另外的不希望的副产物。因此，为了最经济地生产HMF，绝对有必要尽可能避免发生这种副反应以及HMF和乙酰丙酸的副反应。

原则上，在现有技术中已经描述的用于生产HMF的众多不同的合成路线中，可以区分为单相、两相反应体系。两种途径都可以使用均相和非均相催化剂。在单相体系中，HMF合成不仅可以在纯水性体系中进行，而且可以在有机溶剂(如DMSO、DMF和环丁砜)中或在离子液体中进行。就化学反应而言，避免使用水性体系会获得更好的HMF选择性，但为了除去溶剂，通常需要高温，在此温度下HMF会发生热分解，从而大大降低了HMF的纯度和收率。另外，当使用无水体系时，溶剂的成本以及安全和环境方面起着主要作用。这被证明是不利的，用于HMF合成的己糖，特别是果糖和/或葡萄糖，在许多常见的有机溶剂中溶解性差。

在两相反应体系中，从己糖到形成HMF的反应在水相中进行，所得HMF用有机溶剂连续萃取。溶剂不得与水混溶，并且必须在水相和有机相之间具有足够高的HMF分配系数(partition coefficient)，以确保有效萃取HMF。由于特别是大多数溶剂的分散系数不是很高，因此在这种体系中通常必须使用非常大量的溶剂。在两相反应体系中最常使用的有机溶剂是甲基异丁基酮(MIBK)，可选地将其与相改性剂(例如2-丁醇)结合使用。如对于单相无水反应体系已经显示的，由于合适溶剂的高沸点，随后除去所用的溶剂被证明是有问题的。

EP 0230250 B1公开了一种仅使用水作为溶剂来生产含结晶产物的5-羟甲基糠醛的方法。在所述的分批方法中，糖类在水溶液中在超过100℃的温度下用酸性催化剂分解为己糖和HMF的混合物，随后将形成的HMF通过离子交换柱在35–85℃的温度下从副产物中分离，因此除了HMF部分外，根据上述方法还可以获得可用于另一种HMF合成的糖部分。该文献中公开的分批转化需要高果糖转化率，并且直接导致反应溶液中高HMF浓度，在现行条件下，这导致副产物和降解产物的形成增加，从而相对于果糖的转化量，HMF收率降低。

WO 2013/106136 A1涉及一种由糖生产HMF和HMF衍生物的方法，包括回收适合直接用于乙醇发酵的未反应的糖。通过酸催化的脱水反应将水相中的含己糖溶液转化为HMF，随后通过吸附和/或溶剂萃取从产物混合物中分离出产物混合物中所含的未反应的糖，最后将这些糖用于好氧或厌氧发酵过程以产生乙醇。教导了在175–205℃的温度下进行酸催化的脱水反应。