[发明专利]金属茂合成方法

说明书

合成第4族柄型‑金属茂的方法。所述方法包括使碱土金属二价阴离子二环戊二烯配体‑路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物在碱金属卤化物存在下反应，和以高收率和纯度形成所述第4族柄型‑金属茂二卤化物。

发明人：Charles J.Harlan；Subramaniam Kuppuswamy；Steven C.Haas；MatthewW.Holtcamp

优先权要求

本申请要求于2018年7月3日提交的USSN 62/693,504和于2018年8月31日提交的EP 18191970.5的优先权和利益，这些文献通过参考引入本文。

技术领域

本公开内容涉及柄型-金属茂的合成方法。

发明北京

烯烃聚合方法中使用的第4族柄型-金属茂例如取代的二茂铪描述在美国专利号6,242,545；6,248,845；6,528,597；6,936,675；6,956,088；7,172,816；7,179,876；7,381,783；8,247,065；8,378,043；8,476,392；9,290,593；和美国专利申请公开号2015/0291748中。

柄型-金属茂典型地如下合成：形成中性桥联配体，去质子化以形成配体二价阴离子，与过渡金属四卤化物反应，然后烷基化。然而，在一些情况下，这种程序获得具有60-65％纯度并通常被衍生自配体二价阴离子的有机物种混合物污染的产物。在一个实例中，采用配体二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)(“Lig¹”)，Lig¹-HfMe₂的合成可以从LiCpCH₂SiMe₃与Me₂SiCl₂在THF中的反应开始，接着用n-BuLi去质子化，并分离配体二价阴离子。参见方案1：

方案1

配体的二锂盐可以含有大于7mol％的单-Cp阴离子。杂质可能源于中性桥联物质的去质子化，通过与(在第一步之后存在的)未反应的起始LiCpCH₂SiMe₃反应，以形成中性H-CpCH₂SiMe₃，其然后在第二步中去质子化回到LiCpCH₂SiMe₃。此外，所述配体的二锂盐与HfCl₄的反应不是纯净的并产生大约60-65％的Me₂Si-双(CpCH₂SiMe₃)HfCl₂。参见方案2：

方案2

使用不同的溶剂、温度和铪化合物，以及从配体的纯化二锂盐开始，都获得类似差的结果。通过Lig¹-HfCl₂化合物的再结晶除去杂质的尝试往往损失大约一半收率，这归因于其在脂族烃中的高溶解度。另外，外消旋/内消旋之比对再结晶的初始条件的微小差异敏感，并且外消旋/内消旋之比在这种方法中通常不可有效再现。此外，在烷基化成相应的催化剂化合物之前要求独立的纯化步骤以获得金属茂二卤化物，从而使合成程序复杂化，并要求附加的时间和独立的纯化和烷基化容器。