[发明专利]使用低铁催化剂生产甲醇的方法

说明书

通过在合成过程中使用最多包含100ppmw Fe的催化剂，可以抵消由于催化剂的铁中毒引起的甲醇合成催化剂的劣化。该方法在甲醇合成设备中特别有用，该设备包括补充气体压缩机和甲醇回路中的合成反应器，并且在补充气体压缩机和甲醇回路之间安装有直流预转化器。

技术领域

本发明涉及用于抵消由催化剂的铁中毒引起的甲醇合成催化剂的劣化的措施。更具体地说，本发明涉及避免甲醇合成催化剂中毒的最佳操作条件。

发明背景

甲醇由合成气体(合成气)合成，合成气由H₂、CO和CO₂组成。合成气的转化是在催化剂上进行的，该催化剂通常是铜-氧化锌-氧化铝(Cu/ZnO/Al₂O₃)催化剂。由合成气转化而来的甲醇合成可以表示成二氧化碳的氢化反应，并伴有变换反应，并且可以概括为以下包括以下反应(1)-(3)的顺序反应：

CO+2H₂-CH₃OH (1)

CO₂+3H₂-CH₃OH+H₂O (2)

CO+H₂O-CO₂+H₂ (3)

其中反应(3)是水煤气变换(WGS)反应。

在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的铜金属表面上发生的合成反应主要是反应(2)，即由二氧化碳形成甲醇。在过去的几十年中，尽管已经对甲醇合成催化的反应动力学和反应机理以及催化活性部位的性质等方面进行了研究，但与之相比，有关甲醇合成催化剂失活的文献却相对较少。一个例外情况是1992年H.H.Kung对甲醇催化剂失活的综述(Catalysis Today92(1992)，443)，其重点关注的是硫中毒问题，而铁的失活仅是指铁在催化剂表面的沉积可能会阻塞活性位点并提供不希望的催化活性，例如通过Fischer-Tropsch反应形成烃，然后变成竞争反应。

Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇催化剂的活性与材料的铜表面积直接相关。因此，催化剂的制造需要制备将提供高且稳定的铜表面积的相。在实际的甲醇设备运行期间，甲醇合成催化剂可能发生三个主要的失活过程：热烧结、催化剂中毒和反应物引起的失活。热烧结是温度引起的铜表面积随时间的损失，催化剂中毒是催化剂毒物与工艺气体一起输送到甲醇转化器中，而反应物引起的失活是由反应物气体组成引起的失活。这些失活过程将全部导致催化剂活性的永久性损失，最后，催化剂中毒将导致催化剂选择性的永久性损失。

发明内容

本发明特别处理由铁引起的甲醇催化剂中毒，该中毒是由与工艺气体一起运输到甲醇转化器中的设备的金属部分引起的。铁作为挥发性铁物种Fe(CO)₅(五羰基铁或仅羰基铁)运输到转化器中，这是由富含CO的气体与设备其他部分的金属表面的低温反应生成的。然而，在更高的温度下，例如在合成转化器中发现的那些温度下，羰基铁在与高表面积铜催化剂接触时将易于分解。与硫中毒不同(在催化剂的配制方式允许氧化锌组分作为硫中毒的吸收剂的情况下，可以减少对活性的影响)，在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中铁没有天然的吸收作用(Ind.Eng.Chem.Res.32,1993,pg.1610-1621)。

关于热烧结，温度是控制金属和氧化物的烧结速率的主要因素。与其他常用的金属催化剂(例如铁(1535℃)和镍(1455℃))相比，铜的熔点较低(1083℃)。