[发明专利]双膦配体化合物、铬化合物、乙烯低聚催化体系以及乙烯低聚物的制备方法

说明书

本发明涉及双膦配体化合物、使用该化合物制备的铬化合物、包含该铬化合物的乙烯低聚催化体系以及乙烯低聚物的制备方法，其中该双膦配体化合物适用于大规模生产和商业化生产过程，允许极高的活性与优良的经济效益相兼容，并提高了对乙烯低聚反应的选择性，从而能够以高产率制造1‑己烯和/或1‑辛烯。

技术领域

本发明涉及一种适用于大规模生产和商业化生产过程的双膦配体化合物，该化合物可以确保极高的活性与优良的经济效益之间的兼容性，并且可以提高乙烯低聚反应的选择性，从而可用于以高产率制备1-己烯和/或1-辛烯；用该化合物制备的铬化合物；包含所述铬化合物的乙烯低聚催化体系；以及使用该化合物的乙烯低聚物的制备方法。

背景技术

乙烯低聚物1-己烯和/或1-辛烯是在聚烯烃(例如聚乙烯)的聚合中大量用作共聚单体的化合物。近年来，随着使用均相茂金属催化剂的聚烯烃的生产的增加，对于乙烯低聚物中的特别是1-己烯和1-辛烯的需求增加。

在相关技术中，利用基于镍催化剂的壳牌高级烯烃工艺(SHOP)通过乙烯的低聚反应来制备具有约4至约30个碳原子的1-烯烃，并且可以从这些1-烯烃中分离出1-己烯和/或1-辛烯。此后，发明了能够通过提高乙烯低聚反应的选择性，从而以高产率制备1-己烯或1-己烯和1-辛烯的催化体系。

举例来说，由Sassol有限公司开发的一种催化体系由作为铬(III)化合物的CrCl₃或Cr(acac)₃、作为双膦配体的iPrN(PPh₂)₂以及作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)组成，并且该催化体系选择性地产生1-辛烯和1-己烯(专利文献1和2)。

但是，这样的常规催化体系具有以下缺点，例如对于市售可得的活性需要大量昂贵的MAO或MMAO(Al/Cr＝300至500)，最佳活性温度低(约60℃)，并且不需要的聚乙烯(PE)副产物的生产率高，这导致制造成本增加且生产率低，同时阻碍了催化体系的商业化(非专利文献1和2)。

具体而言，当将活性转化为相对于MAO或MMAO的输入量的活性时，常规的催化体系由于使用了大量昂贵的MAO或MMAO，因此具有较低的商业优势。此外，约60℃的低的最佳活性温度导致通过空冷或水冷控制反应热的效率迅速降低，甚至在产生少量聚乙烯副产物的情况下也产生了气球效应，从而损害了大规模生产的优势。

尽管已经积极地进行了不需要使用昂贵的MAO的催化体系的开发，但是这种催化体系的活性通常比使用MAO的催化体系的活性低得多，并且它们不适合商业用途(非专利文献3至5)。

由于这些原因，本领域技术人员已经进行了各种尝试来开发不使用MAO或MMAO的催化体系，该催化体系具有约80℃的高的最佳活性温度，并且可以极大地抑制聚乙烯副产物的产生。然而，对于常规技术，在不使用MAO或MMAO的情况下，要实现足够高的活性、特别是这种高活性催化剂的大规模生产是非常困难的。

因此，对开发乙烯低聚技术的需求日益增加，该技术可以在与乙烯单体接触时以高选择性和良好的生产率制备1-己烯和/或1-辛烯，同时确保高活性与经济可行性之间的兼容性。

(现有技术文献)

专利文献1：韩国专利待审查公开No.10-2006-0002742

专利文献2：美国专利No.7,511,183B2

非专利文献1：Organometallics,27(2008)5712-5716

非专利文献2：Organometallics,31(2012)6960-6965

非专利文献3：Organometallics,26(2007)1108-1111