[发明专利]加湿用多孔质中空纤维膜的制造方法

说明书

本发明提供一种加湿用多孔质中空纤维膜的制造方法，在以水为芯液将由聚苯砜树脂和亲水性聚乙烯吡咯烷酮的水溶性有机溶剂溶液构成的纺丝原液进行干湿式纺丝后，在120～220℃下进行交联处理1～20小时，接着浸渍于浓度5～500ppm的酸性溶液中，从而制造加湿用多孔质中空纤维膜。所得到的多孔质中空纤维膜能够在不损害其润湿性的情况下使得亲水性提高，能够提高多孔质中空纤维膜单体的加湿性能，因此，作为燃料电池用加湿膜是有效的。

技术领域

本发明涉及一种加湿用多孔质中空纤维膜的制造方法。更详细地，涉及一种用于燃料电池用的加湿膜组件的多孔质中空纤维膜的制造方法。

背景技术

使用多孔质中空纤维膜来进行除湿·加湿的方法被广泛实行，多孔质中空纤维膜方式具有不仅免维护、而且驱动时无需电源等许多优点。

作为选择性地透过水蒸气的膜，目前市售有许多种，但原材料和透过原理各不相同。在使用聚酰亚胺树脂作为原材料、通过溶解扩散法来进行除湿·加湿的多孔质膜中，虽然耐热性和强度优异，但存在水蒸气透过系数较低之类的缺点。另外，原材料使用氟系离子交换膜、以离子水合法为原理的膜虽然水蒸气透过系数高，但存在耐热性不足、膜本身非常昂贵之类的缺点。

另一方面，以聚醚酰亚胺树脂为原材料、通过毛细管冷凝法进行除湿·加湿的多孔质膜可兼顾水蒸气透过性和耐热性，在许多产业领域中被采用，但由于膜的绝对强度弱、特别是柔软性不足，因此，在对大量气体进行除湿·加湿时，存在多孔质中空纤维膜被切断之类的问题。

近年来，该多孔质中空纤维膜通常被用于燃料电池堆的隔膜加湿，但在燃料电池的情况下，车载使用时需要4000NL/分钟左右的大量的空气加湿，且定置使用时加湿驱动源使用热水的情况居多，无论哪种情况都特别需要对多孔质中空纤维膜赋予耐久性和耐热性。

实际上，在固体高分子型燃料电池的情况下，实际运行是在约60～80℃的温度、水蒸气饱和状态的气氛条件下。虽然聚醚酰亚胺树脂是耐热性优异、不易水解的树脂，但被指出在湿润加热条件下伸长率、柔软性比以往明显降低，从而导致多孔质中空纤维膜的切断。

进而，已知聚砜树脂原材料通常用作水过滤用超滤膜、精密过滤膜等，在湿润加湿条件下的强度稳定性优异，但存在难以获得适当的细孔径以应用毛细管冷凝法的倾向，有时还会观察到水在气体侧渗出等不良状况。

本申请人已经提出了以N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液为芯液、使用由聚苯砜树脂和亲水性聚乙烯吡咯烷酮的水溶性有机溶剂溶液构成的纺丝原液进行干湿式纺丝而得到多孔质聚苯砜树脂中空纤维膜的方法(专利文献1)，但其中描述的所得到的多孔质中空纤维膜适用于油水分离用超滤膜等，并非用于透过水蒸气的目的。

作为不仅气体透过性优异、而且不会向气体侧漏水、强度稳定性也优异的能够有效用作燃料电池用加湿膜等的水蒸气透过膜的制造方法，本申请人还提出了以水为芯液、将由聚苯砜树脂和亲水性聚乙烯吡咯烷酮〔PVP〕的水溶性有机溶剂溶液构成的纺丝原液进行干湿式纺丝的方法(专利文献2)。

在此，在燃料电池用加湿膜组件中，为了节省空间、降低成本，要求提高多孔质中空纤维膜单体的性能。为了提高性能，已知通过酸处理来提高润湿性的方法，但对于加湿用多孔质中空纤维膜而言，即使通过酸处理中空纤维膜母材的润湿性提高，也存在PVP等亲水化物质溶出、其结果多孔质中空纤维膜单体的加湿性能降低之类的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-219043号公报

专利文献2：日本特开2004-290751号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种多孔质中空纤维膜的制造方法，能够在不损害多孔质中空纤维膜的润湿性的情况下使得亲水性提高，从而提高多孔质中空纤维膜单体的加湿性能。