[发明专利]锂离子固体导电材料及其制备方法

说明书

描述了一种对锂离子具有离子电导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，一种选自电化学电池的正极、负极和隔膜的固体结构，以及一种包含该固体结构的电化学电池。

描述了一种对锂离子具有离子电导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，一种选自电化学电池的正极、负极和隔膜的固体结构，以及一种包含所述固体结构的电化学电池。

由于全固态锂电池组的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固体电解质的需求日益增加。该固体电解质的一个重要类别是组成为Li₆PS₅X(X＝Cl，Br)的材料，其具有硫银锗矿结构。然而，所述Li-硫银锗矿的合成是全固态合成，涉及长时间反应性研磨(通常是球磨)前体，随后热处理。细节参见例如EP2197795。球磨工艺消耗大量的能量和时间，在体积和时间方面具有低产率，并且使得合成难以放大。

最近，Yubchi等(ACS Appl.Energy Mater.，DOI：10.1021/acsaem.8b00280，出版日(网络)：2018年7月11日)描述了一种方法，其中将通过球磨以常规方式获得的组成为Li₆PS₅X(X＝Cl，Br，I)的硫银锗矿型材料在干燥氩气气氛下溶于醇中。将制备的溶液以2℃分钟^-1加热，然后在80、150或200℃下真空干燥3小时。不幸的是，观察到在一些情况下，由于溶解在醇中，离子电导率降低。重要的是，注意到Yucchi等描述的溶解-沉淀处理在常规合成之后通过反应性研磨进行，并未取代反应性研磨。

相关技术还有：

S.J.Sedlmaier等，Chemistry of Materials，第29卷，第4期，2017年2月28日，第1830-1835页；

E.Rangasamy等，Journal of the American Chemical Society，第137卷，第4期，2015年2月4日，第1384-1387页；

US 2017/162901A1。

因此，需要更有效、容易和可规模化地合成硫银锗矿型锂离子导电材料，而不损害离子电导性和其他重要性能如化学和机械稳定性。

本发明的目的是提供一种更有效的合成锂离子电导性固体材料的方法，其具有至少类似于通过涉及反应性研磨的常规方法获得的那些锂硫银锗矿的离子电导率、化学和机械稳定性和可加工性。

令人惊讶地发现，该类固体材料可通过溶液基合成，随后干燥和热处理所得产物而获得。此外，已经发现，尽管可通过所述溶液基合成获得的固体材料的组成与可通过涉及反应性研磨的常规方法获得的那些稍微不同，但是它们显示出优异的锂离子电导率。

根据本发明的第一方面，提供了一种固体材料，其以根据通式(I)的摩尔比包含Li、P、S、O，以及选自Cl、Br和I中的一种或多种：

Li_aPS_bO_cX_dY_e (I)

其中：

X和Y不同且选自Cl、Br和I，

a为4.5-7.5，优选为5.4-6.5，

b为3.0-5.4，优选为3.0-5，更优选为3.9-4.9，

c为0.1-2，优选为0.2-1.6，更优选为0.4-1.3，

b+c为4.4-6，优选为4.6-5.8，

d为0-1.6，优选为0-1.5，更优选为0-1.3，