[发明专利]杂环官能聚醚或聚醚碳酸酯及其制备方法

说明书

本发明涉及制备杂环官能的聚氧化烯多元醇的方法，其中使具有不饱和基团的聚氧化烯多元醇与杂环化合物反应。

本发明涉及制备杂环官能的聚氧化烯多元醇的方法，其中使具有不饱和基团的聚氧化烯多元醇与杂环化合物反应。

本发明进一步涉及通过本发明的方法可制备的杂环官能的聚氧化烯多元醇，及其用途，尤其是在杂环官能的聚氨酯聚合物的生产中。

除具有定制官能外，现代塑料还应增强地考虑环境角度。除通过制备方法的一般优化外，这也可通过使用温室气体如二氧化碳作为用于形成聚合物的合成基础单元来实现。因此，例如通过二氧化碳的固定可以总体上获得更好的工艺-环境平衡。在聚醚碳酸酯的制备领域中正遵循这条路线，并已成为大量研究的课题超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。在一种可能的制备变体中，通过环氧化物和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应获得聚醚碳酸酯。在图式(I)中给出其一般反应方程。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(Ib)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物只应被理解为是具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。

除了聚醚碳酸酯外生成的另一产物（在这种情况下是不想要的副产物）是环状碳酸酯（例如在R = CH₃时，碳酸亚丙酯）。

原则上，在此有可能以专门针对特定应用领域的方式将这种类型的聚醚碳酸酯多元醇官能化。例如，通过胺类化合物催化多元醇与异氰酸酯的反应，但该胺类化合物在反应后作为低分子量物质保留在聚氨酯中并逐渐从聚合物中扩散出来。因此理想的是将催化聚氨酯反应的化合物化学结合到多元醇上。其它杂环，如呋喃提供了随后与甲醛树脂、糠醇交联、空气干燥或狄尔斯-阿尔德反应的可能性。因此理想的是随后用呋喃环将多元醇官能化。这原则上也可能使用糠基缩水甘油醚作为多元醇合成中的共聚单体实现，但这种单体难以在工业上可得。此外，杂环降低聚合物的燃烧热或增加热解时的残余碳量。理想的是将此类降低燃烧热或增加碳化残留物的化合物化学结合到多元醇上。可利用络合物的形成，以向聚合物加载催化活性的金属离子或使聚合物配位交联。为此，必须将有效作为配体的取代基，例如杂环化学连接到聚合物上。也由于该原因，理想的是将有效作为配体的杂环化学结合到多元醇上。也可通过偶联至聚合物基质的络合物配体改进对金属表面或对金属填料的附着力。这也可能与含有杂环官能聚氧化烯的聚氨酯用于涂覆金属时改进的腐蚀防护相关联。

许多杂环化合物通过与催化剂，例如双金属氰化物催化剂相互作用或通过其失活来干扰聚氧化烯合成。因此可能有利的是在聚氧化烯多元醇合成后化学连接杂环。

不饱和聚氧化烯与巯基化合物的反应原则上是已知的，但是其中仅将开链硫醇通过自由基加成机制加成到富电子双键上。在Angewandte Chemie International Edition(2015) 54 (35) 10206-10210中已经描述了将BOC-半胱氨酸、BOC-半胱氨酸胺和巯基乙酸加成到含有烯丙基缩水甘油醚作为不饱和单体的共聚碳酸酯上。在Macromolecules(2015) 48 (6) 1679-1687中已经描述了将巯基乙酸加成到含有环己二烯一氧化物作为共聚单体的不饱和聚碳酸酯上。在US 20060089271中已经描述了2-巯基苯并咪唑与马来酸和衣康酸的单分子酯的反应，在JOC (1996) 61 6825-6828中描述了将唑和胺加成到单分子富马酸酯上。

本发明的一个目的是提供制备杂环官能的聚氧化烯多元醇的改进的方法，其没有对该聚合物本身的制备带来缺点。