[发明专利]丁腈橡胶的氢化

说明书

本发明涉及一种用于在包含含有NHC‑配体的Ru‑络合物催化剂和特定氢化增强剂的特定络合物催化剂体系的存在下选择性地且高效地氢化丁腈橡胶的新的方法。

技术领域

本发明涉及一种在包含Ru-NHC-催化剂和特定氢化增强剂的特定催化剂体系的存在下选择性地且高效地氢化丁腈橡胶的无水方法。

背景技术

出于商业目的，通过使用经常基于铑或钯的非均相或均相的过渡金属催化剂在有机溶剂中进行NBR的氢化。这样的过程遭受缺点如催化剂金属的高价格和催化剂金属去除/再循环中涉及的成本。这已经导致研究并开发基于较便宜的贵金属如钌的可替代的催化剂。

Ru(X)Cl(CO)L₂(其中X表示H或CH＝CHPh)类型的基于Ru的络合物是溶液中聚合物氢化的良好催化剂。RuHCl(CO)L₂(L是庞大(bulky)的膦)催化剂体系导致NBR的定量氢化，如在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical[分子催化杂志A：化学],1997,126(2-3),115-131中所披露的。在此氢化期间，不需要添加游离的膦配体来维持催化剂活性。然而，GPC结果表明这些催化剂在氢化期间引起一定程度的交联，并且所获得的HNBR易于形成凝胶。

在EP-A-0 298 386中，使用不具有NHC配体(N-杂环碳烯(carbene，卡宾))的6倍配位的基于Ru的络合物Ru(CO)HCl(Z)₃(Z为膦配体如PPh₃)用于丁腈橡胶的氢化，但是必需添加各种添加剂或配体如膦或羧酸(例如苯甲酸或乙酸)以避免形成凝胶。

US-A-5,208,296披露了用Ru-催化剂和有机添加剂进行的丁腈橡胶胶乳的催化氢化。单羧酸和二羧酸被列为可能的添加剂，例如柠檬酸和抗坏血酸。催化剂也是基于Ru的，但不具有NHC配体。但是，胶乳形式的NBR氢化产生的结果不能直接转移到溶液条件中。

同样，EP-A-0 588 098和EP-A-0 588 096出于相同目的使用无机添加剂如盐和酸(像硫酸和磷酸)，以及痕量的水，这些必须被视为具有严重腐蚀性，这进而要求在所有氢化设备中使用昂贵的高级钢。EP-A-0 588 096中所需的催化剂的量相对于橡胶基于Ru金属从923至1013ppm变化，而EP-A-0 588 098中大约为100ppm Ru金属。

虽然一些HNBR的应用可能对添加剂的存在不敏感(诸如工业应用)，但也有一些应用受政府健康和安全法规的约束，这些法规通常倾向于使用更清洁的聚合物或者含有更少污染物或添加剂的聚合物。出于实际原因，非常希望在工厂中为所有指定的产品运行相同的催化剂体系，并且没有添加剂的更简单的催化剂体系可能会允许生产用于工业应用和受管制应用两者的产品。

另外，还希望更高的催化剂效率，因为贵金属如钯、铑、铱、铂和钌价格昂贵。

已经提出了各种可以用于丁腈橡胶的氢化的钌催化剂体系。

在EP-A-0 588 097中，将催化剂RuCl₂(PPh₃)₂和RuHCl(CO)(PCy₃)₂用于MEK溶液中的丁腈橡胶氢化。但是，除非添加相对较高量(约5phr)的抗坏血酸，否则所获得的产品会胶凝。在另外的实例中，描述了各种有机酸或二元酸的添加。据报道，使用的催化剂的量为每100重量份的橡胶从229至1054ppm的钌金属