[发明专利]用于生产氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物的方法

说明书

本发明涉及一种用于在钌化合物、钯化合物或铑化合物的存在下生产具有良好老化特性的氢化丁腈橡胶(HNBR)的方法并且还涉及通过此方法生产的该氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物。

技术领域

本发明涉及一种用于在钌化合物、钯化合物或铑化合物的存在下生产具有良好老化特性的氢化丁腈橡胶(HNBR)的方法并且还涉及通过此方法生产的该氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物。

背景技术

为了生产氢化丁腈橡胶(HNBR)(即，为了氢化不饱和的丁腈橡胶(NBR)以形成氢化丁腈橡胶)，典型地使用基于从第八到第十过渡族(第8过渡族：Ru；第9过渡族：Rh；第10过渡族：Pd)的金属的不同贵金属催化剂。均相催化方法和非均相催化方法两者均在此使用。利用该两种方法类型，随后去除或回收催化剂，这时常地是复杂的并且在技术上要求较高。

尽管在均相催化剂的情况下，使用树脂床来去除贵金属(例如，通过过滤来去除非均相催化剂)。然而，由于被洗出而因此进入溶液中的精细固体颗粒或催化剂不能以此方式捕获，并且完全去除另外要求进一步复杂的方法步骤。

迄今为止，生产氢化丁腈橡胶的努力主要针对使用尽可能少的昂贵催化剂。然而，使用很少的催化剂导致氢化速率较低，并且生产方法因此在持续时间上变得更长并且更加昂贵。因此，焦点集中在寻找在相等或甚至更低的催化剂质量下具有更高活性的改进的催化剂。

由于催化剂的高成本，因此催化剂在氢化之后应尽可能完全地去除并且尽可能完全地回收。从生产的HNBR中去除催化剂残留物的另外原因是，催化剂残留物在生产的氢化丁腈橡胶中引起不希望的深色变色并且因此限制了使用氢化丁腈橡胶的可能性。这些贵金属残留物通常对产品特性，尤其是对氢化丁腈橡胶的老化和凝胶含量具有负面影响。

由于贵金属残留物的负面特性，从现有技术中已知用于从生产的氢化丁腈橡胶中去除贵金属残留物的许多方法。

自20世纪70年代以来，就已知将NBR氢化以形成HNBR。即使在那时，也描述了应从氢化丁腈橡胶中去除催化剂。

US-3,700,637披露了用甲醇从氯苯/间甲酚溶液中沉淀HNBR橡胶并且随后用甲醇连续洗涤凝结的橡胶，直到甲醇不再着色。由于涉及相当大量的溶剂，因此这非常不便于并且难以按多吨生产规模实施。

DE-A-2539132披露了用于使用Rh催化剂(RhCl(PPh₃)₃)氢化NBR的第一方法之一，其中，可以通过DE 1558395中描述的方法(即，通过含Rh的混合物与比如汞或锌等金属反应以得出不溶性物质)来分离出催化剂。

EP-A-0482391披露了通过吸附在基于有机硅氧烷的吸收剂上从氢化丁腈橡胶的溶液中回收铑和钌催化剂。在此，使具有58ppm至60ppm的铑的HNBR经受回收方法。

CN-A-102924726披露了一种用于氢化NBR以形成HNBR的方法，其中，使用具有树枝状结构的载体上的Rh纳米颗粒作为催化剂。为了从反应混合物中回收Rh，使用了用于调节离子强度的盐并且还使用了芳香族溶剂中的硫醇。回收非常重要，因为Rh较为昂贵并且对HNBR的性能有负面影响。

CN-A-101704926披露了一种用于通过添加含锡络合剂从HNBR溶液中去除贵金属催化剂的方法。去除率为99％。

CN-A-1483744要求回收第VIII族贵金属，因为这些第VIII族贵金属会导致变色和不良的产品外观并且总体上对聚合物降解、老化和产品特性产生负面影响。

CN-A-1763107披露了比如铑和钌等催化剂金属的回收，因为这些催化剂金属在加热下、在氧气的存在下、在UV的影响下对聚合物降解产生负面影响并且还对老化和产品性能产生负面影响。