[发明专利]由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途

说明书

本发明涉及制备一种或多种催化剂的方法，所述方法包括共捏合勃姆石与活性相，所述活性相包含Keggin和/或缺位Keggin和/或取代缺位Keggin和/或Anderson和/或Strandberg类型的杂多阴离子的盐和它们的混合物，所述杂多阴离子的盐在其结构中具有钼和钴和/或镍。本发明还涉及在根据所述方法制备的一种或多种催化剂存在下加氢处理和/或加氢转化重质烃原料的方法。

本发明的技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法和它们在重质烃原料的加氢处理（hydrotreating）和/或加氢转化工艺中的用途。

现有技术

随着越来越需要减少石油馏分中硫的量和将重馏分（其沸点高于370℃）转化成可以以燃料形式改质的轻馏分，重质烃原料的提纯和转化在精炼实践中变得越来越重要。

这是因为，考虑到各个国家对商业燃料实施的规范，必须尽可能地改质越来越富含重馏分和杂原子并越来越缺少氢的进口原油。

存在用于处理重质石油原料的几种精炼方案，其涉及各种类型的方法。Zong等人（Recent Patents on Chemical Engineering, 2009, 2, 22-36）概括了这个领域中已知的各种工艺。其中，在商业上存在两种主要的用于常压渣油或减压渣油（VR）的加氢处理和加氢转化的方法：

- 固定床方法，例如专利FR 2 681 871中描述的被称为HYVAHL-F^TM的方法，

- 沸腾床方法，例如专利US 4 521 295、US 4 457 831和US 4 354 852中描述的被称为H-OIL^TM的方法。

本领域技术人员已知的是，加氢处理和加氢转化方法通过使重质烃原料与负载型催化剂，即由载体和分散在这种载体上的活性相组成的催化剂接触，可以显著降低其沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时提高氢/碳（H/C）比和同时将其或多或少部分转化成更轻的馏分。

在固定床（常称为“渣油脱硫单元”或RDS）中加氢处理渣油的方法带来高精炼性能。这是因为它们可以由含有最多5重量%的硫和最多250 ppm的金属的原料生产含有少于0.5重量%的硫和少于20 ppm的金属（特别是镍和钒）的具有高于370℃的沸点的馏分。另一方面，渣油至比常压渣油轻的馏分（特别是瓦斯油和汽油）的加氢转化率相对较低，并通常为大约10重量%至20重量%。在这样的工艺中，与氢气预混的原料循环经过串联布置并装有催化剂的几个固定床反应器。总压力通常在10.0至20.0 MPa之间且温度在340至420℃之间。

当原料的金属含量较高（高于250 ppm）时和/或当需要显著转化时（重馏分370℃+或540℃+转化成轻馏分370℃-或540℃-），在沸腾床中的加氢处理和加氢转化是优选的。在这种类型的工艺中（特别由M.S. Rana等人, Fuel, 86, 2007, 第1216页描述），提纯性能品质低于RDS工艺的那些，但渣油馏分的加氢转化率更高并且为大约45%至90%。在400℃至450℃之间的所涉高温有助于这种高加氢转化率。此外，由于原料的金属和沥青质的极高含量和所需高转化率，通过这种类型的方法形成的流出物可以表现出稳定性问题，特别是沉降物的形成，然而，由于催化剂处于运动中，沉降物更容易从反应器中除去。

常规上，加氢处理或加氢转化工艺由如例如专利FR 2 681 871或US 4 457 831中所述的至少两个阶段（或段，或步骤）组成，各阶段在一个或多个反应器中进行。第一阶段的目标通常在于，通过使用一种或多种合适的催化剂（其可被称为加氢脱金属催化剂（HDM））转化一部分原料和除去大部分金属和沥青质。名称HDM主要集合了用于脱除树脂或沥青质类型的实体中所含的钒和镍，和在较低程度上脱除铁的操作。第二阶段在于使来自第一阶段的产物经过一种或多种对原料的氢化更有活性但更不耐受金属和沥青质的催化剂，以完成原料的精炼和转化。