[发明专利]交联的热塑性聚偏二氟乙烯组合物

说明书

本发明涉及其交联效率和性能改进的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物组合物。PVDF共聚物包含高含量(14重量％，最好大于16重量％)的氟化共聚单体，并具有通过230℃和100秒supgt;‑1/supgt;下18至40千泊的熔体粘度度量的高分子量。组合物可以用低水平辐射进行有效交联(高交联效率)。交联的组合物可用于高温应用，例如，汽车电线和电缆以及热缩管。

发明领域

本发明涉及其交联效率和性能改进的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物组合物。PVDF共聚物包含高含量(14重量％，最好大于16重量％)的氟化共聚单体，并具有通过230℃和100秒^-1下18至40千泊的熔体粘度度量的高分子量。组合物可以用低水平辐射进行有效交联(高交联效率)。交联的组合物可用于高温应用(例如，大于150℃)，例如，汽车电线和电缆以及热缩管。

发明背景

聚偏二氟乙烯通常用于生产用于电线和电缆应用的管产品，以及电线电缆产品上的护套和主要绝缘体。铜电缆、光纤电缆和夹层电缆(plenum cable)和导管大量存在于大多数商业建筑中。聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其固有的韧性、惰性以及阻燃和抗烟性，是电线和电缆应用的优选材料。

自1950年代以来，电线和电缆应用中的PVDF热塑性树脂已通过电子束辐射进行交联。交联的主要原因是要产生类似热固性结构，以防止流动或蠕变。如果电缆可能会经历高于其熔点的温度环境，这一点尤其重要。为此，阿科玛公司(Arkema)向“交联电缆”市场销售了多种等级的树脂和树脂。

用电子束使PVDF交联的生产商面临着与该技术相关的两个主要挑战：(1)电子束设备的资本成本高，这提高了生产成本并限制了生产能力，(2)暴露于电子束后某些性能下降。众所周知，长期颜色稳定性会在暴露于电子束后变差——这会不利地影响保持颜色编码或读取嵌入式带的能力。

使用高剂量的电子束(例如13兆拉德或更高)会导致更高的成本，并增加这些“负面影响”。为了降低成本和改善性能，需要降低获得交联的热固性结构所需的电子束剂量。换言之，交联效率改进的PVDF共聚物可以允许较低的电子束剂量，从而获得所有所需性质以及极少的不期望性质。

交联效率可以描述为获得所需性质所需要的辐射暴露量。在许多情况下，所需性质仅是制造一种产品，所述产品在暴露于高于其熔点的温度时不会流动。换一种描述方式是改变树脂，使其成为热固性材料，这意味着其将熔化但不会流动。一种测量交联效率的方法是使样品暴露于不同水平电子束辐射下，然后进行溶剂萃取以分离可溶部分与不可溶部分。不可溶部分的重量百分比通常描述为交联百分比。根据经验，80％不溶性部分通常被认为是完全交联的。

另一种测量交联的方法是检查电子束暴露对流变性质(即，流动阻力)的影响。这些应用中所用的PVDF共聚物都是热塑性树脂，因此，其可以反复熔化并重组成有用的形状。交联的作用改变了树脂的流变性质，以使其有效转化为不能再熔融加工的热固性结构。由于交联密度增加，随着越来越多的交联形成，可以观察到可预测的粘度变化。对于被认为具有更好交联效率的PVDF共聚物，其应在超过其熔点时提供比电子束暴露之前具有相似起始粘度或模量的树脂更大的粘度增加和储能模量增加(即，粘度和储能模量的增加百分比更大)，并且以相同或更低电子束暴露来实现。例如，如果两种PVDF共聚物的起始粘度相似，并且在暴露于限定的电子束暴露后，其中一种树脂的粘度高得多(特别是在振荡平行板流变仪中以低剪切速率测量时)，就可以说这种粘度较高的树脂具有较高的交联效率。在更量化的示例中，如果将这两种相同的PVDF共聚物暴露于不同水平的辐射下，并且应注意其中一种PVDF树脂需要一半的电子束剂量以实现相似的粘度变化，就可以说该PVDF树脂具有两倍的交联效率。

一种提高交联效率的已知方法是通过引入助剂用作交联促进剂。交联促进剂通过在较低的电子束或辐射剂量下使交联网络出现而提高了交联效率。一般来说，较低的电子束剂量产生了热稳定性对于相等电子束剂量而言改进的产品。发现本发明中所述的PVDF树脂在不添加助剂的情况下提高了交联效率和热稳定性，并且可以在添加助剂的情况下进一步降低电子束剂量。