[发明专利]具有复合阳极的可再充电锂电池

说明书

本发明涉及一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：复合阳极(负极)，在所述复合阳极中包含以下通式(I)和/或通式(II)的金属氮化合物作为电化学活性组分：Li_xM²_z(NH)_0.5x+z(I)Li_mM²_n(NH₂)_1+n(II)，其中(I)和(II)以任何混合比存在，并且M²＝选自由Mg、Ca、Sr、Ba或其任何混合物组成的组的碱土元素，其中x＝0‑4；z＝0‑2；m＝1或0；n＝1或0，其中(m+n)＝1，并且其中这些对应于所述含氮化合物的完全放电的最贫锂的电荷状态；以及通过隔膜与所述复合阳极隔开的阴极(正极)，所述阴极包含选自金属氧化物、锂金属氧化物、锂氧化物和氢氧化锂的能够插入锂的化合物，并且包含非质子性锂电解质，其中所述复合阳极的所述电化学活性金属氮化合物嵌埋在含过渡金属的电子传导性或混合传导性网状结构中，所述网状结构由精细分布的过渡金属和/或电子传导性或混合传导性间隙过渡金属化合物组成，并且形成所述网状结构的所述组分与所述含氮化合物I和/或II之间的重量比在1:100至1:2的范围内。

本发明涉及一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：复合阳极，在所述复合阳极中包含金属氮化合物作为电化学活性组分；通过隔膜与所述复合阳极隔开的阴极，所述阴极包含能够插入锂的化合物和非质子性锂电解质。

现有技术

商业可再充电锂离子电池的工作原理是基于插入机制：负极(阳极)和正极(阴极)都由能够存储(插入)锂离子而不会从根本上改变微观结构的材料制成。尽管使用碳基材料(石墨或硬碳)作为阳极材料，但是阴极活性材料由过渡金属氧化物组成。后述氧化物中的过渡金属具有氧化还原活性，即它们在充电或放电期间会改变其氧化态。这由以下示例性反应说明：

M＝金属，例如Ni、Co、Mn

对于当前使用的阴极材料，当对电池充电/放电时，氧化还原活性金属中心的氧化态仅改变一级，在上述情况下，氧化态在+III与+IV 之间变化。出于这个原因，阴极材料的容量相对较低。在传统的阴极材料LiCoO₂的情况下，理论容量为274mAh/g，实际上其中仅约135 mAh/g可使用。对于极限化学计量LiC₆，用于阳极的石墨材料也具有 372mAh/g的相对低的容量。因此，石墨(C₆)/LiCoO₂体系的理论能量密度也低得不令人满意，其为约380Wh/g。锂离子电池的另一个缺点是，所使用的阴极材料主要是可用性较低的元素，例如钴和镍。令人担忧的是，所述金属不能以足够的量获得以提供用于全球电动汽车和固定式能量存储的锂电池的全面供应。

代替石墨的锂金属具有显著更高的存储容量(3860mAh/g)，其不能用于生产实用电池中的阳极，因为这样的电池既不安全也不具有循环稳定性。在循环期间，锂金属有时不是以平面方式沉积，而是以针状生长物(树枝状晶体)的形式沉积。这些生长物可能会失去与金属阳极的物理接触，从而导致电化学电池的容量相应降低。如果这种尖锐的树枝状晶体穿透隔膜，则后果将更加严重。结果，电池单元可能会短路，并常常带来灾难性的后果：热失控、电池外壳打开以及可能的逸出气体着火。

因此，正在致力于使用锂合金代替纯锂金属作为阳极材料。然而，锂合金在锂的储存和回收期间显示出极强烈的体积波动(有时为几百％，例如Li₉Al₄：238％)。出于这个原因，除了锡-石墨复合材料以外，合金阳极迄今为止还无法在市场上确立地位。锡是有毒的并且是稀有且昂贵的元素，这阻止了含锡材料的广泛使用。

作为阳离子氧化还原活性正极材料的替代物，对开放式电池体系进行了研究。它们包含对周围环境开放的结构，该结构是多孔的，主要由碳组成，其表面涂有含贵金属的催化剂，因此扩散的氧可结合形成氧化锂(氧还原反应)：

Li⁺+e^-+O₂→LiO₂