[发明专利]具有阴离子氧化还原活性的复合阴极的可再充电高能电池的生产方法

说明书

本发明涉及一种具有阴离子氧化还原活性的复合阴极的可再充电高能电池的制造方法，所述复合阴极包含氢氧化锂作为电化学活性组分，将所述氢氧化锂与电子或混合传导性过渡金属和/或过渡金属氧化物混合并接触，从而形成电子或混合传导性网状结构，将这种混合物施加至电流导体上，并将由此形成的复合阴极与隔膜、锂传导性电解质和含锂阳极一起置于电池壳体中，以得到电化学电池，并且对所述电化学电池进行至少一个初始成形循环。

本发明涉及具有阴离子氧化还原活性复合阴极的可再充电高能电池的制造方法。

现有技术

商业可再充电锂离子电池的工作原理是基于插入机制：负极(阳极)和正极(阴极)都由能够嵌入(插入)锂离子而不会从根本上改变微观结构的材料制成。尽管阳极材料是碳基材料(石墨或硬碳)，但是阴极活性材料由过渡金属氧化物组成。后者的氧化物中的过渡金属具有氧化还原活性，即它们在充电或放电期间会改变其氧化态。这由以下示例性反应说明：

对于当前使用的阴极材料，当对电池充电/放电时，氧化还原活性金属中心的氧化态仅改变一级。在上述情况下，氧化态在+III与+IV之间变化。出于这个原因，阴极材料的容量相对较低。在传统的阴极材料LiCoO₂的情况下，理论容量为274mAh/g，实际上其中仅约135mAh/g可使用。对于极限化学计量LiC₆，用于阳极的石墨材料也具有372mAh/g的相对低的容量。因此，石墨(C₆)/LiCoO₂体系的理论能量密度也低得不令人满意，为约380Wh/g。锂离子电池的另一个缺点是，所使用的阴极材料主要是可用性较低的元素，例如钴和镍。担心这些金属不能以足够的量获得以确保用于全球电动汽车和固定能量存储的锂电池的全面供应。

作为阳离子氧化还原活性正极材料的替代物，正在研究开放式电池体系。这些电池体系包含对环境开放的多孔结构，主要由碳组成，碳的表面涂有含贵金属的催化剂，使得扩散的氧可结合形成氧化锂(氧还原反应)：

Li⁺+e^-+O₂→LiO₂

在最初形成的产物超氧化锂(LiO₂)中，氧的平均氧化数为-0.5。进一步吸收锂会产生氧的氧化数为-1的过氧化锂(Li₂O₂)。后者的氧化锂可在催化氧发生氧化的金属催化剂的存在下通过逆转形成反应而再转化为锂和元素氧：

Li₂O₂→2Li⁺+2e^-+O₂

缺点在于，上述空气电极仅具有非常中等的功率密度，并且最重要的是，仅具有非常有限的可逆性，因此该阴极形式仍远未在实际应用中使用。另外，在充电电势与放电电势之间存在通常0.5-1V的大差距，使得能量效率(“往返效率”)完全不令人满意。当前的技术挑战意味着锂/空气电池的商业化可预期最早在10-20年内实现。关于综述，参见K.Amine等人,Chem.Reviews 2014,5611-40,114。