[发明专利]支化聚合物

说明书

响应性或可降解的支化聚合物可以通过使用自由基源、在链转移剂的存在下的多乙烯基单体自由基聚合而制备，其中增长的程度相对于链转移的程度进行控制以防止聚合物胶凝。该多乙烯基单体可以在两个乙烯基之间包含可裂解基团如酯，或者多个这种基团。所述单体可以是含有多个裂解位点的大分子单体。

技术领域

本发明涉及支化聚合物(支链聚合物，branched polymers)及其制备方法。具体而言，本发明涉及通过涉及含乙烯基单体的自由基反应制备的聚合物，其是可降解的或响应性的和/或衍生自天然、可再生和/或可持续来源。

背景技术

许多不同类型的支化聚合物以及许多制备支化聚合物的不同方法是已知的。

一些支化聚合物是交联的或胶凝的，而其它的则是可溶的和非胶凝的。本发明通常涉及属于后一组的聚合物。

支化聚合物的性能和潜在应用受几种特性决定，包括聚合物的结构、制成它们的单体的类型、聚合的类型、支化程度、聚合物上的官能团、其它试剂的使用和进行聚合的条件。这些特性继而可以影响聚合物或其部分的疏水性、粘度、溶解度以及聚合物在纳米粒子水平上、本体和溶液中的形式和行为。

为了避免广泛的交联和胶凝，已经使用各种方法实现对乙烯基聚合物内支化水平的控制。例如，N.O’Brien,A.McKee,D.C.Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Polymer2000,41,6027-6031中的“Strathclyde路径”涉及在较低水平的双官能(二)乙烯基单体和链转移剂的存在下主要是单官能乙烯基单体的受控自由基聚合。在其它方法中，受控或活性聚合的使用消除了对链转移剂的需求。通常而言，如果主要由单官能单体制成的乙烯基聚合物借助于双官能乙烯基单体而支化，以使每个乙烯基聚合物链平均存在一个分支或更低，则就可以避免胶凝，例如，这描述于WO 2009/122220、WO 2014/199174和WO 2014199175中。

可溶性支化聚合物的进一步的实例公开于T.Sato,H.Ihara,T.Hirano,M.Seno,Polymer 2004,45,7491-7498中。这使用高浓度的引发剂，并使二乙烯基单体(乙二醇二甲基丙烯酸酯—EGDMA)与单乙烯基单体(N-甲基甲基丙烯酰胺)共聚。

控制支化的另一种方法描述于T.Zhao,Y.Zheng,J.Poly,W.Wang,NatureCommunications 2013,10.1038/ncomm2887和Y.Zheng,H.Cao,B.Newland,Y.Dong,A.Pandit,W.Wang；J.Am.Chem.Soc.2011,133,13130-13137中。这使用了失活增强原子转移自由基聚合(DE-ATRP)。由二乙烯基单体制得的低聚物彼此反应，同时它们仍具有较小的链长，从而避免了采用较长活性链可能发生的分子内环化。尽管这允许形成超支化聚合物，但该方法存在一些缺点。需要金属催化体系和大量引发剂。大部分乙烯基官能团仍保留于最终产物中。聚合必须在低乙烯基转化率下终止才能防止胶凝。需要严格纯化最终材料。

T.Sato,Y.Arima,M.Seno,T.Hirano；Macromolecules 2005,38,1627-1632中公开了使用大量引发剂对二乙烯基单体进行的均聚。尽管这产生了可溶性的超支化聚合物，但聚合物的官能度在很大程度上取决于大量引入的引发剂。此外，双键保留于产物中。聚合法必须在低乙烯基转化率下终止才能防止胶凝。

发明内容

由于使用各种聚合方法和条件进行进一步实验和研究，我们现在已经发现了一种新的聚合方法，该方法出人意料地有效，其产生了一种新类型的聚合物结构，并解决了与已知聚合方法相关的若干问题。