[发明专利]无铬绝缘被膜形成用处理剂、带绝缘被膜的方向性电磁钢板及其制造方法

说明书

无铬绝缘被膜形成用处理剂，其以相对于以固体成分换算计为100质量份的(A)而言(B)为以SiO₂固体成分换算计为50～150质量份、(C)为以金属元素计为5.0质量份以上的方式含有(A)：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn的磷酸盐中选择的1种或2种以上；(B)：胶体状二氧化硅；(C)：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的有机酸盐中选择的1种或2种以上；和(D)：磷酸，并且以下述方式含有(D)：使得处理剂中的作为金属元素的M²⁺(其中所述M²⁺为从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Mn、Ni、Cu、Co中选择的1种或2种以上)、M³⁺(其中所述M³⁺为从Al、Fe中选择的1种或2种)与磷元素P的摩尔比满足0.50＜(M²⁺+1.5×M³⁺)/P≤1.20且pH低于4.5。

技术领域

本发明涉及无铬绝缘被膜形成用处理剂。另外，本发明涉及在表面上具备将所述无铬绝缘被膜形成用处理剂烧结而成的绝缘被膜的带绝缘被膜的方向性电磁钢板及其制造方法。本发明特别涉及下述无铬绝缘被膜形成用处理剂：当在方向性电磁钢板表面被覆无铬绝缘被膜时，能够形成有效防止以往不可避免地发生的耐吸湿性下降，并能够确保与含有铬的绝缘被膜同样优异的耐吸湿性的绝缘被膜。

背景技术

方向性电磁钢板为作为变压器、发电机的铁芯材料使用的软磁性材料，具有作为铁的易磁化轴的＜001＞晶向与钢板的轧制方向高度一致的结晶组织。这样的织构在方向性电磁钢板的制造工序中通过二次再结晶而形成，在该二次再结晶中，在二次再结晶退火时使所谓高斯(Goss)晶向的(110)〔001〕晶向的晶粒优先巨大生长。

通常，在方向性电磁钢板中，为了赋予绝缘性、加工性及防锈性等而在表面设置被膜。该表面被膜由以最终退火时形成的镁橄榄石为主体的基底被膜和在其上形成的磷酸盐系的上涂被膜形成。

这些被膜由于在高温中形成且具有低热膨胀系数，因此具有基于下降至室温时的钢板与被膜的热膨胀系数差异而对钢板赋予张力、减少铁损的效果。因此，希望该被膜将尽可能高的张力赋予至钢板。

为了满足这样的要求，以往提出了多种被膜。例如，专利文献1中提出了以磷酸镁、胶体状二氧化硅及铬酸酐为主体的被膜，另外，专利文献2中提出了以磷酸铝、胶体状二氧化硅及铬酸酐为主体的被膜。

另一方面，由于近年来对环境保护关注度提高，对不含铬、铅等有害物质的产品的需求提高，对于方向性电磁钢板也希望开发无铬(不含铬)的被膜。但是，由于在无铬被膜的情况下发生显著的耐吸湿性下降、张力施加不足的问题，因此无法采用无铬方式。

作为解决上述问题的方法，在专利文献3中提出了使用由胶体状二氧化硅和磷酸铝、硼酸及硫酸盐形成的处理液的被膜形成方法。由此能够改善耐吸湿性、基于张力施加的铁损减少效果，但仅是该方法的情况下，与形成含有铬的被膜的情况相比，铁损及耐吸湿性的改善效果并不充分。

为了解决该问题，例如，进行了使处理液中的胶体状二氧化硅增量等的尝试。由此，虽然张力施加不足得到解决而铁损减少效果增加，但耐吸湿性反而下降。另外，也尝试了增加硫酸盐的添加量，但在该情况下，虽然耐吸湿性得到改善，但张力施加变得不足、铁损减少效果不充分，在任一情况下，均无法同时实现耐吸湿性和基于张力施加的铁损减少效果这两种特性。

除此以外，作为无铬的被膜形成方法，例如专利文献4中公开了取代铬化合物而添加硼化合物的方法，专利文献5中公开了添加氧化物胶体状物质的方法。但是，无论使用何种技术，均无法使耐吸湿性和基于张力施加的铁损减少效果二者达到与形成含铬的被膜的情况相同等级，无法成为彻底的解决方案。另外，专利文献6中公开了为了提高被膜的耐腐蚀性、耐退火性而在处理剂中含有Ca、Mn、Fe、Mg、Zn、Co、Ni、Cu、B、Al的有机酸盐的1种或2种以上的技术。但是，专利文献6的技术存在因发生被膜的开裂、鼓胀而被膜张力降低，另外，耐吸湿性、耐腐蚀性达不到与形成有含铬的被膜的情况相同等级的问题。