[发明专利]硫酸氧钛水合物粉体、硫酸氧钛水合物粉体的制造方法、硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法

说明书

一种硫酸氧钛水合物粉体，其特征在于：含有以TiOsubgt;2/subgt;换算为25～40质量％的钛元素，含有以Hsubgt;2/subgt;SOsubgt;4/subgt;换算为40～60质量％的硫元素，含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5，该硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSOsubgt;4/subgt;·2Hsubgt;2/subgt;O)的结晶。由此，能够提供在水中的溶解速度高的硫酸氧钛水合物粉体及其制造方法、以及使用该硫酸氧钛水合物粉体的硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法。

技术领域

本发明涉及硫酸氧钛水合物粉体及其制造方法。并且，涉及使用该硫酸氧钛水合物粉体的硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法。

背景技术

近年来，各种二次电池被实用化，利用其高的充放电电压和高的充放电容量，在便携电话、混合动力汽车、电动汽车等各种用途中使用。

在二次电池中使用水系电解液的电池，如锂离子电池那样，由于没有因加热造成的膨胀和燃烧的问题，安全性优异，所以适于要求高度安全性的大容量蓄电池。其中，属于使用水系电解液的二次电池的氧化还原液流电池，作为大容量且安全的二次电池近年来被进行着研究开发。氧化还原液流电池是对在正极电极与负极电极之间配置有离子交换膜的单元分别从槽供给正极电解液和负极电解液进行充放电的电池，两极的电解液使用水系电解液。各电解液中包含价数伴随充放电而变化的活性物质。由于能够使装置安全地大型化，蓄积大量的电力，所以能够在暂时地储存从太阳能发电或风力发电这样的发电量有变动的发电机产生的电力、使输出变动均衡化、进行稳定供给的用途等中使用。

专利文献1中记载了以锰离子为正极活性物质的氧化还原液流电池。这里所使用的锰离子的Mn²⁺/Mn³⁺的标准氧化还原电位为1.51V，具有比以往使用的铁离子(Fe²⁺/Fe³⁺：0.77V)或钒离子(V⁴⁺/V⁵⁺：1.0V)高的标准氧化还原电位，能够发挥高的电动势。

根据专利文献1的记载，能够通过提高正极活性物质的金属离子的浓度，来提高单位体积的能量密度，但在使用高浓度的锰离子的情况下，被认为存在伴随充放电而析出固体的MnO₂的问题。而且作为其解决对策，被认为通过使用以高浓度含有锰离子和钛离子双方的水溶液作为电解液，能够抑制MnO₂的析出。专利文献1中记载了由以高浓度溶解有锰(2价)的硫酸盐和钛(4价)的硫酸盐的水溶液组成的电解液，作为钛(4价)的硫酸盐，例示了硫酸钛(Ti(SO₄)₂)和硫酸氧钛(TiOSO₄)。其中，在正极电解液和负极电解液的两者中使用包含锰离子和钛离子的水溶液的情况下，在正极中锰作为活性物质发挥功能，在负极中钛作为活性物质发挥功能。

硫酸氧钛(TiOSO₄)的结晶多作为制造二氧化钛等钛化合物时的中间体而制造。关于其制造方法，以往报道了以下这样的方法。

专利文献2中记载了如下方法，即在硫酸钛溶液中加入少量的硫酸氧钛二水盐的结晶粉末作为种子，将该硫酸钛溶液在减压下浓缩，使硫酸钛溶液中的TiO₂成分的大部分作为硫酸氧钛二水盐的结晶析出。通过该方法，被认为能够在短时间内以高收率得到硫酸氧钛二水盐。

专利文献3中记载了通过控制硫酸钛水溶液中的总硫酸浓度、在使作为杂质的Nb溶解于水溶液中的状态下使硫酸氧钛沉淀的方法。使通过该方法得到的硫酸氧钛溶解于水后进行加热水解，使氢氧化钛沉淀，将该沉淀分离，对其进行烧制，被认为由此可以得到Nb含量少的氧化钛粉末。