[发明专利]用于制备聚(1，4:3，6-双脱水己糖醇-共亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯的方法

说明书

本发明涉及一种用于使用至少一种成核剂制备聚(1,4:3,6‑双脱水己糖醇‑共亚环己基对苯二酸酯)类型的聚酯的方法。本发明还涉及一种包含聚(l,4:3,6‑双脱水己糖醇‑共亚环己基对苯二甲酸酯)类型的聚酯和至少一种成核剂的组合物，并且涉及一种包含根据本发明的组合物的成品或半成品塑料制品。

技术领域

本发明涉及聚合物领域，并且非常具体地涉及一种用于使用至少一种成核剂制备包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的改进方法。本发明还涉及一种包括包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯和至少一种成核剂的组合物。本发明的另一主题涉及一种包含根据本发明的组合物的成品或半成品塑料制品。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，例如用于容器、包装、膜或还有纤维的制造中。

然而，对于某些应用或在某些使用条件下，这些聚酯并未展现出令人满意的性能水平，特别是在光学特性、冲击强度或还有耐热性方面。为了克服这些缺点，开发了二醇改性的PET(PET-G)。这些是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到PET中使得能够使这些特性适合于预期应用，例如以改进其冲击强度或其光学特性，特别是当PET-G是无定形的时。

通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，特别是异山梨醇单元引入到聚合物链中，还开发了其他改性的PET。这是聚(亚乙基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)或PEIT。这些改性的聚酯展现出比未改性的PET或包含CHDM的PET-G更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇展现出能够从可再生资源如淀粉获得的优点。这些改性的聚酯特别是可用于制造要求提高的光学特性的瓶子、膜、厚片、纤维或制品。

最后，出现了基于异山梨醇并掺有CHDM单元的新类别的聚酯：聚(异山梨醇-共-亚环己基对苯二甲酸酯)或PIT-G。就像它们的PEIT同系物一样，它们展现出比关于PET和PET-G的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度。就数量级而言，相对于所有单体每mol％的异山梨醇掺入，玻璃化转变温度提高大约2℃。此外，PIT-G还展现出作为特别是在寒冷条件下仅展现出非常轻微的着色和良好的冲击强度特性的另外优点。在专利申请WO 2016/189239A1中具体描述并要求保护了PIT-G。后者披露了一种用于制造聚酯的方法，该聚酯包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，至少一种除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元之外的脂环族二醇单元(B)以及至少一种对苯二甲酸单元，所述聚酯不含非环状脂肪族二醇单元或包含少摩尔量的非环状脂肪族二醇单元。

含有异山梨醇的聚酯，并且特别是PIT-G，常规地是通过熔融途径生产的。然而，该合成技术使得难以实现要求显著的机械特性的应用所要求的高摩尔质量，或这些聚合物的转化和形成所必需的高熔体粘度。对于半结晶聚酯，可以通过进行聚合物的固态后缩合(SSPC)来获得更高的摩尔质量。这是常规地用于获得旨在用于制造纤维或瓶子的PET的方法。SSPC使得能够继续链增长反应，但这是针对呈固态的颗粒。为此，必须首先使颗粒结晶，以便避免在高温下形成聚集体并且目的是将链末端集中在无定形域中。

在基于异山梨醇的共聚物的情况下，结晶速率显著减慢：对于相对于所有单体15mol％的异山梨醇掺入而言，最初小于一分钟分钟的CHDM均聚物的结晶时间变成大于8小时。这种减慢对整个制造过程的生产力具有直接的而并非微不足道的影响。它还是聚结物形成的原因，根据它们的尺寸(有时约为几厘米)，这些聚结物可能在成形设备中使用的料斗中造成堵塞。这导致进程的停工以用于设备清洁(有时通过基本工具如使用锤子)，这还导致了非微不足道的材料损失。通过减慢结晶动力学，在成形步骤中还产生了其他缺点。在注射模制中，例如则变得有必要在高温下将零件在模具中保持更长时间。

此外，如果为了避免或限制上述影响而不想要完成结晶，则会有产生新问题的风险：举例而言，最终材料的机械和热(较低的Tg)特性可能受到缺乏结晶度的影响。最后，对于瓶子的制造，较低的结晶度对阻隔特性(较小的曲折度)具有不利影响。