[发明专利]钴基单原子脱氢催化剂及利用该催化剂由链烷烃制备相应的烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，所述脱氢催化剂中通过碱金属的预处理固定单原子形式的碱金属的无机氧化物(具体为二氧化硅)支撑体上负载有单原子形式的钴，并且涉及一种通过在所述脱氢催化剂的存在下使链烷烃，具体地使轻质链烷烃发生脱氢反应来制备相应的烯烃的方法。

技术领域

本发明涉及一种钴基单原子脱氢催化剂及利用该催化剂由链烷烃制备相应的烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，所述脱氢催化剂中通过碱金属的预处理固定单原子形式的碱金属的无机氧化物(具体为二氧化硅)支撑体上负载有单原子的钴，并且涉及一种在所述脱氢催化剂的存在下使链烷烃，具体地使轻质链烷烃发生脱氢反应来制备相应的烯烃的方法。

背景技术

如乙烯、丙烯、丁烯等轻质烯烃广泛用于石油化学工业，并且是用作化学产品(羰基合成醇(oxo-alcohol)、丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、丙烯酸等)和塑料产品(聚丙烯、乙丙橡胶等)的结构单元的重要的化学原料。特别地，丙烯是无色的低沸点化合物，通常以聚合级(纯度最小为约99.5％)、化学级(纯度为约90-96％)和精炼级(纯度为约50-70％)进行交易。

通常，这种轻质烯烃通过在水蒸气的共存下对石脑油或煤油进行热裂解(即，蒸汽裂解)来制备。但是，近年来，随着对轻质烯烃的需求增加，通过热裂解方式的制备方法难以满足增加的需求，因此提出了各种合成方法(例如，轻质馏分的催化裂解工艺等)。通过上述的蒸汽裂解、催化裂解工艺等获得的产物通常是包含各种烯烃(乙烯、丙烯等)和甲烷、乙烷、丙烷、C5及C6以上的各种烃的混合物形式。

此时，可以通过改变操作条件等来调节产物的混合物的组成，但当对特定产物的市场需求高于其它共同产物时，不能成为充分的方法。特别地，例如，目前在许多地区，与乙烯相比，对丙烯的市场需求正在迅速增加。由于这种现有的商业化工艺中出现的低的烯烃收率，需要尽可能地提高烯烃的选择度的催化剂反应技术。

作为近年来商业化的工艺，通过脱氢反应的制备工艺是已知的，示例性地，根据以下反应式1，链烷烃可以通过脱氢反应转化成相应的烯烃。

[反应式1]

上述的脱氢反应中从链烷烃中去除氢分子以形成烯烃双键。这种轻质链烷烃的脱氢反应是通过脱氢反应由作为原料的轻质链烷烃(具体为丙烷)仅选择性地制备相应的烯烃(具体为丙烯)的方法，通常通过高温的吸热反应在短暂的滞留时间内发生反应。这种链烷烃的脱氢对应于复杂的化学过程，这是因为热力学平衡限制每个阶段(pass)的可能的转化率，并且需要向反应供应大量的热。

目前商业化的脱氢技术的实例如下表1所示。

[表1]

在上述示例的商业化工艺的情况下，使用混合气体形式的原料，主要使用铬基催化剂或铂基(主要为Pt-Sn)催化剂，并且已知铁氧化物基催化剂、基于镓/沸石的催化剂等也可以用于链烷烃的脱氢反应。此外，就脱氢催化剂而言，尽管通常在反应中由于焦炭的产生而失活之后进行使催化剂再生的过程，但可能需要在经过多次再生过程期间保持催化剂活性。

近年来，可以利用负载在支撑体上的活性金属的所有元素的催化剂技术备受关注。现有的负载金属的催化剂是具有宽的尺寸分布和不规则的形态特征的金属颗粒集合而成的形式，对金属活性位点的有效利用产生影响，因此经常对催化剂的活性或选择度产生不利的影响。另一方面，负载单原子的催化剂的优点在于，将金属纳米结构缩小到以原子水平分布的金属活性位点，从而可以极大化催化剂的活性。