[发明专利]用于氧化还原液流电池的聚苯并咪唑(PBI)膜

说明书

公开了氧化还原液流电池膜、并入所述膜的氧化还原液流电池以及形成所述膜的方法。所述膜包括聚苯并咪唑凝胶膜，该聚苯并咪唑凝胶膜能够并入高液体含量而不损失结构，该结构根据包括多聚磷酸溶剂的原位水解的工艺形成。所述膜吸收氧化还原液流电池支持电解质诸如硫酸，并且可以在约100mS/cm或更大的非常高的离子电导率操作。并入基于PBI的膜的氧化还原液流电池可以在约100mA/cm²或更大的高电流密度操作。

相关申请的交叉引用

本申请要求于具有2018年9月14日的申请日的标题为“Polybenzimidazole(PBI)Gel Membranes for Flow Batteries”的美国临时专利申请序列第62/731,156号的申请权益，该美国临时专利申请出于所有目的通过引用并入本文。

联邦研究声明

本发明根据由能源部(Department of Energy)授予的批准号DE-AR0000767在政府支持下进行。政府在本发明中具有某些权利。

背景

对能源领域的日益增加的需求已经产生了对于大规模能量存储装置的新需求，该能量存储装置在网格管理和备用电源方面具有另外的影响，同时与新的可再生能源装置无缝集成。氧化还原液流电池对于有效地储存大量能量以及满足用于满足这样的需求的成本要求具有尚未得到满足的潜力。氧化还原液流电池通过使用由离子交换膜分开的正电极电解质溶液和负电极电解质溶液来进行充电和放电，每个电解质溶液包含形成氧化还原对(redox pair)(可选择地被称为氧化还原偶(redox couple))的金属或有机离子(活性材料)，该金属或有机离子(活性材料)的价态通过氧化-还原来改变。

不幸的是，氧化还原液流电池的广泛采用已经受到装置制造的高成本的限制。例如，在钒氧化还原液流电池(VRB)中，成本的主要部分归因于钒电解质。这样的成本可以通过减小电化学堆的尺寸来降低。然而，为了有效地实现这一点并且保持高功率密度，电池必须能够在高电流负载下操作。用于氧化还原液流电池的传统膜(通常是全氟磺酸膜诸如)是差的离子导体，并且不能在高电流负载下维持操作，并且因此并入这些膜的电池需要较高成本的较大的电池堆。试图降低氧化还原液流电池的成本并且提高总体性能，已经存在膜开发活动的激增，具有有限的成果。

离子交换膜是氧化还原液流电池的主要组成部分，并且对电池的输出、容量、寿命和成本具有重要影响。除了对于氧化还原对电解质离子的低交叉以及在高电流负载起作用的能力的要求之外，离子交换膜必须呈现出机械和化学稳定性以及高耐久性。氧化还原液流电池的离子交换膜总是被浸没在电解质溶液中，并且因此必须能够抵抗由于氧化等引起的降解，并且膜的耐久性成为决定氧化还原液流电池的寿命的主要因素。

某些类型的磷酸(PA)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜已经被考虑用于多种电气应用。传统的PBI膜对于其作为高温聚合物电解质膜的性能是最显著已知的。这些传统的PBI膜还已经被考虑用于多种新的装置，诸如电化学氢分离、SO₂去极化的电解槽和氧化还原液流电池。迄今为止，对用于氧化还原液流电池的PBI膜的研究已经集中在传统的聚间苯并咪唑(m-PBI)及其衍生物上。用于电化学应用的传统的PBI膜已经通过在N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶液浇铸以形成致密膜，随后是将所形成的膜吸收到期望的电解质中来制备，被称为“常规的吸收工艺”。不幸的是，这些常规的PBI膜已经示出当被吸收到电解质溶液中时极低的离子电导率(小于20mS·cm^-1)以及不能在高于约100mA cm^-2的电流负载操作。此外，用于传统的PBI膜的常规吸收工艺是一种耗时的、环境不友好的技术，这增加了膜制造工艺的成本。

最近，已经开发了一种制备PBI凝胶膜的工艺，该工艺包括直接浇铸包含在多聚磷酸(PPA)溶剂中的PBI聚合物的聚合组合物。随后将PPA溶剂水解为PA(PA对于PBI来说是差的溶剂)诱导PBI凝胶膜的固化，该PBI凝胶膜被PA吸收成形。