[发明专利]用于生产再循环的聚酯的催化剂和方法

说明书

本发明涉及由作为非均相催化剂的前体相的水滑石(HT)生产基于铌的混合氧化物以及锌、锰、镍、钴和/或铝的混合氧化物的非均相催化剂，及其在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学再循环中的应用，用于以与均相催化体系相似的加工性能来生产无金属的双(羟基)乙烯(BHET)单体和低聚物。

技术领域

本发明涉及采用非均相催化剂生产再循环的聚酯。更具体地说，本发明涉及源自作为非均相催化剂的前体相的水滑石(HT)制备基于铌的混合氧化物以及锌、锰、镍、钴和/或铝的混合氧化物的非均相催化剂，及其在聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的化学再循环中的应用，用于生产无金属的双(羟基)乙烯(BHET)的单体和低聚物，并具有与均相催化体系相似的加工性能。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是广泛用于瓶和高强度纤维的工业制造中的产品。由于这种需求，目前，使用后的(post user) PET的产生在全世界范围内急剧增加，特别是由于对PET容器需求的增加。

此外，石油工业大规模地将这种材料用于由PET纤维制造的大直径绳中，这些绳在使用几年后就停止使用，结果产生了大的环境负担。

在现有的PET的再循环方法中，化学再循环是有利的，因为它导致形成用于制造PET的原料，这符合可持续发展的原则。传统上用于PET的化学再循环的催化剂基于金属乙酸盐(Zn⁺²、Mn⁺²、Co⁺²、Pb⁺²)，乙酸锌在PET解聚中呈现最大活性。然而，在该反应中使用乙酸锌呈现的缺点是，将该聚酯解聚成单体及其低聚物所需的反应时间可能超过8小时反应。然而，通过在二醇解(glycolysis)反应之前保持使用后的PET与乙二醇接触，可以减少该时间。

尽管基于乙酸锌的均相催化剂在约60分钟的反应中使PET完全转化为BHET，但由于其在乙二醇中的溶解性，这种催化剂与最终产物的分离存在很大的缺点，这需要另外的分离过程。此外，这样的均相催化剂难以再循环，并且不能在新方法中再利用，并且它们也可影响所生成的产物的纯度。

在这种情况下，非均相催化作为现有技术中存在的催化剂的替代方案出现，这是因为与均相体系相比，催化剂和产物之间的分离过程变得易于实施。除此之外，非均相催化剂可以简单地再生，并随后在新的PET二醇解过程中重新插入到装置中。此外，用均相催化剂从化学再循环获得的BHET可能含有与PET在食品工业中的使用不相容的浓度的金属。

因此，显示开发化学PET再循环方法和具有与均相催化体系相似的加工性能的适用于该反应的非均相催化剂对于生产BHET是基本的。

在这个意义上，文献CHEN F.等人, Calcined Zn/Al hydrotalcites as solidbase catalysts for glycolysis of poly(ethylene terephthalate),  Journal of Applied Polymer Science, 2014,  131, 41053, https://doi.org/10.1002/app.41053描述了利用从基于Zn/Al的水滑石获得的氧化物催化剂的PET二醇解。该文献提出的催化剂呈现的缺点是在合成中需要高pH，以及加热使所制备的材料老化和高煅烧温度。除此之外，在该研究中获得的最佳催化剂呈现低比表面积，并且不能实现100%的PET转化率，这可能是受到在其组合物中利用含钠的沉淀试剂的影响。另外，还测试了混合Ni/Al氧化物类型的催化剂，它们呈现低PET转化率(15.7%)，使得其在二醇解反应中的利用是不可行的。