[发明专利]用作催化剂的碳纳米材料

说明书

本发明涉及生产用作催化剂的碳纳米材料的方法，包含以下步骤：(a)提供木质素源的前体，(b)在碱溶液的存在下加热所述前体到700℃至800℃的活化温度，生产活化的前体，和(c)使所述活化的前体与氮原子源反应，将氮原子掺入所述活化的前体，其中，在步骤(b)中，以每分钟至少500℃的速率将所述前体加热至活化温度。

技术领域

本发明涉及生产用作催化剂的碳纳米材料的方法，特别是活化木质素源例如桤木炭的方法。

背景技术

近几十年来，人们对发展用于氧还原反应(ORR)的无金属、廉价的生物质衍生电催化剂产生了极大的兴趣。

随着化石燃料的大规模消耗导致的污染水平逐年提升，对不同可再生能源转换和存储设备(例如电池、燃料电池和光伏系统)的研究日益重要。燃料电池因为其与常规电池技术相比的高效率、不依赖于电网和长运行时间被认为是最重要的技术之一。尽管进行了大量研究以改善燃料电池技术的性能、效率和耐久性，燃料电池技术的大规模商业化仍未实现。缺点之一是广泛使用的昂贵的铂系催化剂。这些催化剂还会因为一氧化碳而催化剂中毒。因此，寻找显示出类似电化学活性和更高稳定性的更廉价的无铂催化剂非常重要。

由于强O＝O键，燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)的动力学很慢。因此聚焦于加速这些反应非常重要。

M.Borghei，J.Lehtonen,L.Liu，O.J.Rojas，《用于氧还原反应的高级生物质衍生电催化剂》，Adv.Mater.(2017)1703691报道了氮掺杂木系碳具有良好的ORR活性。然而，最终材料经常可以看到不期望的不良的同质性，这是这种方法涉及的缺点之一。

在《用于低温燃料电池的高活性木衍生碳材料的设计和制造》(Kruusenberg等)中公开了研发用于低温燃料电池的木系碳催化剂的方法。[https://www.ise-online.org/ise-conferences/annmeet/folder/22-topical-program-BoA.pdf,129页]。

CN109012590 A(华南科技大学)公开了用于燃料电池的木质素系过渡金属-氮掺杂碳材料，包括将过渡金属盐与碱性木质素在300℃下混合并在600-1000℃下用双氰胺氮源进行碳化。

CN106564874 A(宁波科技大学)公开了制备碳纳米材料，包括将木质素于300-600℃下热解后将木质素和含氮化合物(双氰胺)混合并于700-1200℃下碳化。

发明内容

根据本发明的第一方面提供了一种生产用作催化剂的碳纳米材料的方法，包括以下步骤：

(a)提供木质素源(例如桤木炭或黑液)的前体，

(b)在碱溶液(例如氢氧化物溶液)的存在下将所述前体加热到700℃至800℃的活化温度，生产活化的前体，和

(c)使所述活化的前体与氮原子源反应，将氮原子掺入所述活化的前体，

其中，在步骤(b)中，以每分钟至少500℃的速率将前体加热至活化温度。

意外地发现，以较快的加热速率将步骤(b)中的前体加热至活化温度可令碳纳米材料具有改善的电极性能，特别是电导率。

在一个优选实施方式中，加热速率为每分钟至少1000℃，最优选为每分钟至少4000℃。从室温加热至800℃的示例性速率为5至10秒(优选1至3秒)。

步骤(c)可在700-900℃的温度下进行，氮原子源可为氨源。优选地，氮原子源为双氰胺(DCDA)。

优选该方法包含以下额外步骤：

(d)在惰性气氛、700-900℃的温度下加热步骤(c)中经掺杂的前体。在步骤(d)之前或期间研磨步骤(c)中经掺杂的前体以增加其表面积。