[发明专利]生产聚甲醛-聚环氧烷嵌段共聚物的方法

说明书

生产聚甲醛‑聚环氧烷嵌段共聚物的方法，其包括在OH封端的聚甲醛聚合物和催化剂存在下使环氧烷聚合的步骤，其中所述聚甲醛聚合物具有≥1100 g/mol至≤2300 g/mol的在用环氧丙烷衍生化后通过用四氢呋喃作为洗脱剂对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法确定的数均分子量M_n，并且环氧烷与聚甲醛聚合物的比率为≥0.05 mol/g。本发明进一步涉及通过所述方法可获得的共聚物、使用这些共聚物生产聚氨酯聚合物的方法和由其可获得的聚氨酯。

本发明涉及生产聚甲醛-聚环氧烷嵌段共聚物的方法，其包括在OH封端的聚甲醛聚合物和催化剂存在下使环氧烷聚合的步骤。其进一步涉及通过所述方法可获得的共聚物、使用这些共聚物生产聚氨酯聚合物的方法和由其可获得的聚氨酯。

例如在JP 2007 211082 A、WO 2004/096746 A1、GB 807589、EP 1 418 190 A1、US3,754,053、US 3,575,930、US 2002/0016395和JP 04-306215中描述了除其它聚合物和缩聚物单元外还含有聚甲醛单元的嵌段共聚物。

US 3,575,930描述了n = 2-64的二羟基封端低聚甲醛HO-(CH₂O)_n-H与二异氰酸酯的反应以产生异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其可在与二醇的反应中转化成聚氨酯化合物。

JP 2007 211082 A描述了使用阴离子或阳离子聚合催化剂的具有2500当量的聚氧化烯多元醇与甲醛、甲醛低聚物或甲醛聚合物的反应以产生聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。所用的具有低多分散性的高分子量聚氧化烯多元醇起始剂借助双金属氰化物（DMC）催化制成。由于该聚氧化烯多元醇的高分子量，所得聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物具有至少5000 g/mol的分子量并因此不太可广泛用作聚氨酯基础单元。

此外，聚氧化烯多元醇与聚甲醛聚合物经由熔体捏合法的直接反应必须使用高温和相应专门的高粘度装置（挤出机、捏合机等）。

US 3,754,053描述了具有 10000 g/mol的分子量的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。为了生产具有内部聚甲醛嵌段的共聚物，在第一步骤中使三氧杂环己烷反应以提供聚甲醛预聚物，其随后在例如NaOH作为聚合催化剂存在下与环氧烷反应。由于它们的高分子量，所述聚合物在此也不是非常适合用作聚氨酯基础单元。

WO 2004/096746 A1和US 2006/0205915 A1公开了甲醛低聚物与环氧烷和/或异氰酸酯的反应。在这种方法中，通过甲醛低聚物HO-(CH₂O)_n-H的所述应用提供具有n = 2-19的相对窄摩尔质量分布的聚甲醛嵌段共聚物，其中为了由福尔马林水溶液提供甲醛低聚物，需要额外的热分离方法步骤。所得甲醛低聚物溶液在此不耐储存，因此其需要随后立即进一步加工。此外，这些申请没有公开所用烷氧基化催化剂的差异化活化条件，例如活化温度，由于在放热聚合过程中的不确定温度峰，这从安全技术和质量相关方面看也不利于任何可能的工业大规模应用（22.7 kcal/mol PO，来自M. Ionesco；Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn. Ltd., 2005）。此外，通过这种方法只能获得具有极短甲醛嵌段的嵌段共聚物。

EP 1 870 425 A1公开了通过取代或未取代的酚结构与甲醛和/或其它取代烷醛结构的缩合来生产含聚氧化烯的多元醇的方法。所得酚-甲醛缩合物在此用作烷氧基化的多元醇起始剂，其中在这些起始剂化合物内没有形成甲醛重复单元。此外，由于不同的化学结构，烷氧基化的含芳烃的多元醇的所得性质在根本上不同于脂族多元醇结构。

WO 2012/091968 A1提出通过使用DMC催化剂将环氧烷聚合到起始剂化合物上而生产聚醚醇的方法。在此作为甲醛相关结构，公开了低聚酚-甲醛缩合物作为相应的起始剂，这些在结构上根本不同于聚甲醛起始剂结构。