[发明专利]铬或铬合金层的沉积方法和电镀装置

说明书

本发明涉及一种用于将铬或铬合金层沉积于至少一个基板上的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供pH在4.1到6.9的范围内的水性沉积浴，所述浴包含：‑三价铬离子，‑甲酸根离子，和‑任选硫酸根离子，(b)提供至少一个基板和至少一个阳极，(c)将所述至少一个基板浸渍于所述水性沉积浴中并施加电流使得所述铬或铬合金层沉积于所述基板上，所述基板为阴极，其中，若在步骤(c)期间或之后，所述三价铬离子具有低于三价铬离子的目标浓度的浓度，则(d)将经溶解的甲酸三价铬添加到所述水性沉积浴使得三价铬离子以比步骤(d)之前更高的浓度存在，但前提条件为‑将固体甲酸三价铬溶解于取自所述水性沉积浴的经分离的部分体积中以获得用于步骤(d)的所述经溶解的甲酸三价铬。

技术领域

本发明涉及用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的方法和经特别设计的电镀装置。

背景技术

功能性铬层通常具有比装饰性铬层(通常低于1μm)高得多的平均层厚度(至少1μm到几百微米)且特征在于极佳的硬度和耐磨性。

自含有六价铬的沉积浴获得的功能性铬层为现有技术中已知且为公认标准。

近几十年来，依赖于六价铬的铬沉积方法越来越被依赖于三价铬的沉积方法取代。此类基于三价铬的方法更健康且环境友好。

然而，已观测到，基于三价铬的方法通常导致无机抗衡阴离子(例如硫酸根或氯离子)的积聚。此因需补充消耗的三价铬，通常由其等常见市售的三价铬来源补充而发生。非常常见的三价铬来源是硫酸铬(III)和氯化铬(III)。

此积聚是根本问题。与利用三氧化铬的六价铬沉积浴相反，其无法导致阴离子的不期望的积聚，且因此可不断操作，三价铬沉积浴的寿命自然受此积聚限制。若达成或甚至超过阴离子(例如，硫酸根)的干扰最大浓度，则可见通常不期望的沉淀，阻塞管和泵。此外，整个沉积过程受不利影响，导致(例如)所沉积铬层的不期望的粗糙度。此外，各自沉积浴中形成沉淀物的趋势显著增加。通常，此沉淀物正覆盖阳极，其促进不期望的六价铬的阳极形成。连续再生此浴并人为降低所述阴离子的浓度在经济上是非常低效的。在一些情况下，形成甚至有毒和/或危险的降解产物。例如，若三价氯化铬用于补充，则氯离子积聚甚至高达形成有毒氯气的浓度。因此，高度期望一种可如依赖于六价铬的沉积方法般长时间进行操作的沉积方法。

在现有技术中，已描述阴离子的积聚可通过利用挥发性阴离子(其等通常为有机阴离子)避免。

例如，WO 2015/110627 A1涉及用于沉积铬的电镀浴和涉及用于使用所述电镀浴将铬沉积于衬底上的方法。WO’627还公开可电解消耗的阴离子，所述阴离子将不在电解质中积聚。在这些阴离子中，公开了甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、草酸根离子、碳酸根离子、柠檬酸根离子和它们的组合。WO’627还表明使用膜以在整个电解质上限制不期望的阴离子的积聚。

然而，自身实验已显示，这些阴离子通常具有溶解度过低的缺点，且因此，其等无法实际用于依赖于三价铬的公认沉积方法中，或在各自沉积浴中无法与络合剂协调良好。通常优选地，沉积浴中的三价铬来源和络合剂的阴离子是相同的。非常常见的络合剂是弱羧酸。关于膜，自身实验已显示，膜是非常昂贵的且在高电流密度下快速分解。

US 4,054,494公开用于维持三价铬电镀浴的方法。然而，此公开内容不适用于在弱酸性pH范围下沉积的功能性铬沉积物。

本发明的目的

因此，本发明的目的是克服上文提及的缺点。尤其，本发明的目的是基于三价铬离子，提供用于沉积铬或铬合金层的方法，所述方法完全防止最终干扰阴离子的积聚(或甚至完全避免这些阴离子)，所述方法可操作更长时间而无需密集再生，最优选只要利用六价铬的沉积浴，并提供具有期望厚度和耐磨性的极佳的功能性铬沉积物。为此，希望不利用膜。

发明内容

所述目的是通过用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的方法解决，所述方法包括以下步骤：