[发明专利]硅纳米粒子和使用其的非水二次电池负极用活性物质以及二次电池

说明书

作为能提供明显有助于提高负极活性物质的性能的硅纳米粒子和兼具优异的充放电容量、优异的首次库伦效率、优异的反复充放电时的容量维持率的电池的负极活性物质，本发明提供一种锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子和在内部包含该硅纳米粒子的硅系无机化合物，前述锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子的特征在于，²⁹Si‑NMR的峰以‑80ppm为中心具有20ppm～50ppm的半值宽度且在50ppm～‑150ppm的范围内变宽，并且长轴方向的长度为70～300nm且厚度为15～70nm以下。

技术领域

本发明涉及硅纳米粒子和使用其的负极活性物质以及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，伴随智能手机等便携式电子设备的普及，对于小型且高容量的二次电池的需求正在增长。其中的锂离子二次电池(有时表示为LIB)正在快速地在电动汽车(EV)中推广，产业上的利用范围持续扩展。作为锂离子二次电池的负极材料，广泛使用碳类的石墨活性物质(天然、人工)，但石墨的理论容量密度低(372mAh/g)，随着锂离子二次电池构成技术的发展，电池容量的提高正在接近极限。

由于硅(Si)会与金属锂形成合金(金属间化合物)，从而能够电化学地吸藏和放出锂离子。锂离子的吸藏放出容量在形成为Li₂Si₅时的理论容量为4200mAh/g，与石墨的负极相比能够极大地高容量化。

但是，伴随着锂离子的吸藏和放出，硅会发生3倍～4倍的较大的体积变化。因此，在进行充放电循环时，随着反复进行膨胀和收缩，硅会崩坏而微粉化，存在不能得到良好循环寿命的课题。

已知如果使硅粒子小粒径化，则能够避免锂离子的吸附和脱附时的机械结构的破坏。但是，存在于电极材料中的硅纳米粒子的一部分会发生空间上/电气上的孤立，从而产生电池的寿命特性显着劣化的新问题。另外，伴随硅纳米粒子的小粒径化，比表面积增大到数十m²/g以上，在充放电时与在表面上固相界面电解质分解物(以下称为SEI，是产生不可逆容量的主要原因)的生成量之成比例地增多，存在首次库伦效率大幅下降的问题。

为了解决问题，正在开发二维硅结构体。专利文献1～2中记载了使用横纵比为1～20的扁平片硅、鳞片状硅的负极材料。专利文献3中记载了在醇的存在下通过CaSi₂的酸处理而制作的层状硅化合物。另外，通过硅酸盐层状化合物的解离和与金属Mg的还原反应得到了硅纳米片，也确认了能改善充放电特性(非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-110076号公报

专利文献2：日本特开2018-113187号公报

专利文献3：日本特开2017-7908号公报

非专利文献

非专利文献1：Song Chen等，“用于高性能锂离子电池阳极的可扩展2D介孔硅纳米片(Scalable 2D Mesoporous Silicon Nanosheets for High-Performance Lithium-ionBattery Anode)”,Small,2018,14,1703361.

发明内容

发明要解决的课题

但是，就上述专利文献1～2中记载的鳞片状、扁平状硅而言，为了改善导电性而采用石墨烯等碳被膜的对策，在作为负极材料时，会因碳层的空隙而使硅暴露于电解液，从而会在Si表面上进行SEI的形成，因而会有电池的长期充放电性能下降的担忧。

关于专利文献3中记载的通过化学方法处理而制作的层状硅化合物，由于难以使层状结构彻底解离，因而大粒径硅的残留和杂质的排除称为较大的课题，推测循环特性的改善是有限度的。