[发明专利]使用再生的催化剂对含硫烯烃汽油馏分进行加氢脱硫的方法

说明书

本发明涉及一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和再生的催化剂接触，所述方法在200℃‑400℃的温度下，在1‑3 MPa的总压力下，以1‑10 h^‑1的时空速度，和100‑1200 Sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中时空速度被定义为相对于催化剂体积的进料体积流速，所述再生的催化剂产生自至少部分失效的催化剂，该至少部分失效的催化剂由用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法产生，所述再生的催化剂包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIB族金属和氧化物载体。

发明领域

本发明涉及一种使用再生的催化剂使汽油馏分加氢脱硫的方法。

背景技术

硫是天然存在于原油中的元素，并因此，如果在精炼过程中未将其除去，则其存在于汽油和柴油中。但是，汽油中的硫会损害减排系统(催化转化器)的效率，并造成空气污染。为了与环境污染作斗争，因此，所有国家都逐渐采用严格的硫规格，该规格为例如在欧洲，中国，美国和日本的销售汽油中的硫含量为10ppm(重量)。降低硫含量的问题主要聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化(FCC，流化催化裂化)还是非催化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，这是汽油池中硫的主要前体。

本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的解决方案在于在氢和非均相催化剂的存在下对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用的催化剂不是足够选择性的，则这种方法具有引起辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与在这种类型汽油中存在的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)有关。

与其它加氢处理方法，特别是用于瓦斯油类型的原料的加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须允许应对双重对抗约束条件：提供汽油的深度加氢脱硫并限制存在的不饱和化合物的加氢。

用于应对上述双重问题的最广泛使用的途径在于采用这样的方法：其中，单元步骤的顺序允许使加氢脱硫最大化同时限制烯烃的氢化。因此，最新的方法，例如Prime G+(商标)方法，允许使富含烯烃的裂解汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，并因此限制辛烷的损失和由此产生的高氢消耗。这种方法被描述在例如专利申请EP1077247和EP1174485中。

因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢之比)可部分地是由于方法的选择，但在所有情况下，使用固有选择性催化体系经常是关键因素。通常，用于此类应用的催化剂是硫化物类型的催化剂，其含有第VIB族元素(Cr，Mo，W)和第VIII族元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)。因此，在专利US5985136中，要求保护的是，表面浓度为0.5×10^-4至3×10^-4g MoO₃/m²的催化剂允许实现高的加氢脱硫选择性(93％加氢脱硫(HDS)对33％的烯烃加氢(HOO))。此外，根据专利US4140626和US4774220，可能有利的是将掺杂剂(碱金属，碱土金属)添加到常规的硫化物相(CoMoS)中以限制烯烃的氢化。在现有技术中还已知文献US8637423和EP1892039，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。

在其用于石油馏分的加氢处理期间，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它杂元素的化合物的沉积，加氢处理催化剂经历了其活性降低。因此，超过一定时间后，需要对其进行更换。特别地，燃料的硫规格的提高导致催化剂更换频率的增加，这导致与催化剂相关的成本的增加以及失效的催化剂的量的增加。

为了克服这些缺点，用于中间馏出物(瓦斯油)或废渣油的加氢脱硫的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济上和生态上有利的方法，因为它允许在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将它们填埋或回收(回收金属)。然而，再生的催化剂通常比起始固体的活性低。因此，专利申请US2011/0079542指出，再生后，用于馏出物的加氢处理的典型的商购可得的催化剂可以具有为相应新鲜催化剂的活性的约75％至约90％的反应性。