[发明专利]从烷基酚中选择性去除羟基

说明书

公开了一种从酚类化合物中选择性去除羟基的方法。该方法使用催化加氢脱氧和催化直接脱氧的组合将烷基酚转化为烷基苯。

技术领域

本发明涉及羟基芳族化合物的加工，具体而言涉及从酚类含氧烃原料中去除氧。

背景技术

生物燃料和生物质衍生化学品被用作化石产品的可持续替代品。例如，木质纤维素生物质可以用作碳氢化合物的来源。然而，由于含氧量高，木质纤维素生物质衍生液体如生物油和生物原油(biocrude)具有低热值、热稳定性差、低挥发性和腐蚀性。

当研究从木质纤维素生物质衍生的液体中去除氧时，据观察，由于高度难熔的酚类化合物的存在，仅在严格反应条件(高温和高H₂压力)下才能实现高度氧去除。烷基酚被确定为含氧量非常低的加氢处理产品中残留的最后一类氧合物(oxygenate)。

因此，合乎需要的是能够将烷基酚选择性转化为烷基苯，以去除氧。例如，在几乎不产生丙基环己烷的情况下将丙基苯酚转化为丙基苯将是合乎需要的。

包含氧化铌的加氢脱氧催化剂公开于，例如，EP2631224B1(SK INNOVATION，2011)中，其公开了一种从生物质或有机废物生产烃的方法。催化剂包括选自由CeZrO_x、CuZrO_x、水滑石、氧化铌、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、其氧化物混合物、包括沸石的分子筛、Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、NiMo、CoMo、NiW和CoW组成的组中的材料。

木质纤维素进料(木质素油)的加氢脱氧公开于，例如，WO2017/078582(SCA)中，其中加氢脱氧催化剂选自Ni/NiO、Cu/Cr、Pd/Cu或载体材料如铬铁矿和/或氧化铝和/或氧化锆和/或石墨和/或碳和/或氧化硅上负载的Pt。

酚类的HDO描述于，例如，US9758731(STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH)中，该专利公开了一种通过在没有外部分子氢供给的情况下对酚类进料进行一锅法加氢处理而将酚类进料选择性加氢脱氧成芳烃的方法。催化剂金属选自镍、铁、钴、铜、钌、钯、铑、锇、铱、铼或其混合物。

发明内容

本发明人已经发现，使用特定的金属催化剂体系从羟基芳烃化合物中选择性去除氧而同时保留其大部分芳香性是可能的。因为芳环的饱和需要氢，并且因为在本工艺方法中保留了芳香性，则例如，当从木质纤维素生物质衍生的原料生产烃类时，本方法显著降低了氢的消耗并改善了总GHG(温室气体)减排(saving)。在汽油和喷气燃料应用中，至少部分保持燃料的芳香性是有益的。

根据第一方面，提供了一种从酚类化合物中去除羟基的方法，包括：

在第一反应器中提供至少一种包含硫化NiMo、CoMo或NiW的加氢脱氧催化剂；

提供包含酚类化合物的原料；

通过使原料与加氢脱氧催化剂接触进行加氢脱氧而得到酚类烃原料；

在第二反应器中提供至少一种包含Pt/Nb₂O₅的直接脱氧催化剂；

通过将酚类烃原料和氢气进料至第二反应器中而形成混合物；

对所述酚类烃原料进行直接脱氧而得到烃类，其中至少50mol％最初与酚类化合物键合的羟基被去除，而同时保留了烃类的芳香性。

本工艺方法的优点是氢的高选择性和低消耗。此外，在本发明中，通过调节工艺参数可以控制酚类催化转化的选择性和产率，因为催化剂允许该反应条件具有一定的自由度。有利的是，利用本方法能够避免副反应，如脱烷基化、成苯、低聚或缩合为燃料范围之外的化合物。